一种不对称手性配体及其制备方法、制备的催化剂、合成方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种不对称手性配体及制备方法、制备的催化剂、合成方法及应用，不对称手性配体结构式为催化剂采用二次冷却结晶法制备，简单省时且能大量制备；制备的催化剂晶胞参数为：空间群为P32，α＝β＝90

【技术实现步骤摘要】
一种不对称手性配体及其制备方法、制备的催化剂、合成方法及应用


[0001]本专利技术涉及配位化学和手性化学
，具体涉及一种不对称手性配体及其制备方法、制备的催化剂、合成方法及应用。

技术介绍

[0002]茚虫威(indoxacarb)是一种具有噁二嗪结构的氨基甲酸酯类杀虫剂，因其分子结构中含有一个手性碳原子，从而茚虫威有R和S两种构型的对映异构体，但是只有S
‑
构型的茚虫威才具有杀虫活性。为高效制备有杀虫活性的茚虫威，目前采取的大多数合成路线是将5
‑
氯
‑1‑
氧代
‑
2,3
‑
二氢茚
‑2‑
羧酸甲酯(简称为β
‑
茚酮酸酯)不对称地催化转化为(2S)
‑5‑
氯
‑
2，3
‑
二氢
‑2‑
羟基
‑1‑
氧
‑
1H
‑
茚
‑2‑
羧酸甲酯(茚虫威的关键中间体)，进而合成单一S
‑
构型的茚虫威。其中不对称催化转化反应所使用的催化剂主要为金鸡纳碱衍生物、手性膦希夫碱
‑
Cu(I)、酒石酸衍生的手性胍、手性Salen
‑
Zr配合物、手性Zr
‑
Salen聚合物、S
‑
噻吗洛尔衍生物等，但这些手性催化剂存在结构不稳定、活性位点少、制备成本高等缺点，严重制约了茚虫威的合成，因此亟需研发框架结构稳定、活性位点密集、催化效果优异的异相催化剂，用于茚虫威手性关键中间体的合成。
[0003]金属
‑
有机框架材料(MOFs)是利用功能化的有机配体与金属离子进行配位而形成的具有周期性网络结构的有机
‑
无机杂化晶态材料，其结构和功能可以通过合理地选择和调控有机配体的结构和金属离子的种类而实现，因此这类材料成为构建具有不同结构和功能的催化剂的理想平台。特别是将手性引入到多孔的金属
‑
有机框架中，将有助于开发具有不对称催化功能的固相手性催化剂，例如公开号为CN101830920A的中国专利申请文献中公开了一种脯氨醇衍生物诱导具有不对称催化作用的手性MOFs材料，该材料能作为非均相催化剂用于不对称硅氰化反应，因而催化剂可循环利用，产率高达100％，ee值也达到99％；公开号为CN103301885A的中国专利申请文献中公开了一种具有不对称催化作用的手性POM/MOFs的制备方法，其合成简单易操作，原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。MOFs催化材料比表面积大，使用量只需要底物的千分之七，就有很好的转化率和立体选择性，适合工业大规模生产之需求。尽管如此，设计与合成框架结构稳定、活性位点密集以及催化效果优异的手性多核金属
‑
有机框架固相催化剂在当前仍然面临很大的挑战，而能成功应用于β
‑
茚酮酸酯不对称转化为(2S)
‑5‑
氯
‑
2,3
‑
二氢
‑2‑
羟基
‑1‑
氧
‑
1H
‑
茚
‑2‑
羧酸甲酯的高效手性多核金属
‑
有机框架催化剂则更加罕见。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种全新的不对称手性配体，并提供一种结构稳定、活性位点密集以及在高对映选择性催化β
‑
茚酮酸酯转化为S构型5
‑
氯
‑
2,3
‑
二氢
‑2‑
羟基
‑1‑
氧
‑
1H
‑
茚
‑2‑
羧酸甲酯的过程中催化效果优异的全新的手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂。
[0005]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
[0006]一种不对称手性配体，其结构式如下：
[0007][0008]本专利技术还提出一种所述的不对称手性配体的制备方法，包括以下步骤：将3
‑
叔丁基
‑5‑
醛基
‑4‑
羟基苯甲酸和L
‑
苯丙氨醇溶于甲醇中，回流反应，反应结束后趁热过滤得到所述不对称手性配体。
[0009]优选地，所述3
‑
叔丁基
‑5‑
醛基
‑4‑
羟基苯甲酸的化学结构式为：其制备可以按照文献J.Am.Chem.Soc.,2010.132(43):15390
‑
15398所述方法，具体包括以下步骤：
[0010]将4
‑
羟基
‑3‑
叔丁基苯甲酸(1.55g,7.95mmol)与六亚甲基四胺(2.23g,15.9mmol)一起装入250mL圆底烧瓶中，然后加入三氟乙酸(63mL)并将溶液加热回流18小时。然后将50mL质量分数为33％的H2SO4添加到反应中，并将溶液再回流3小时。反应结束后，混合溶液用乙醚稀释并用水、盐水洗涤，然后有机相通过硫酸镁干燥，真空浓缩得到1.2克3
‑
叔丁基
‑5‑
醛基
‑4‑
羟基苯甲酸。
[0011]优选地，所述3
‑
叔丁基
‑5‑
醛基
‑4‑
羟基苯甲酸、L
‑
苯丙氨醇的摩尔比为1：1.2～1.5。
[0012]优选地，所述回流反应的时间为5～10h。
[0013]本专利技术还提出一种手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂，采用所述的不对称手性配体为配体制备而成，其化学式为Cu3L2，其中L的结构式如下所示：
[0014][0015]所述手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂的晶胞参数如下：空间群为P32，α＝β＝90
°
，γ＝120
°
，Z＝3。
[0016]本专利技术采用一种具有三齿螯合位点的不对称的希夫碱手性配体H3L(即(S,E)
‑3‑
(叔丁基)
‑4‑
羟基
‑5‑
((1
‑
羟基
‑3‑
苯丙烷
‑2‑
基)亚氨基)甲基)苯甲酸)作为桥联单元，来构建具有三核铜结构的手性金属
‑
有机框架催化剂；所述配体H3L由3
‑
叔丁基
‑5‑
醛基
‑4‑
羟基苯甲酸和L
‑
苯丙氨醇在甲醇中回流反应得到；所述手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂单晶
结构中手性配体与金属铜离子的连接方式如下；
[0017]其中，n为任一整数；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不对称手性配体，其特征在于：其结构式如下：2.一种如权利要求1所述的不对称手性配体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将3
‑
叔丁基
‑5‑
醛基
‑4‑
羟基苯甲酸和L
‑
苯丙氨醇溶于甲醇中，回流反应，反应结束后趁热过滤得到所述不对称手性配体。3.一种手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂，其特征在于：采用如权利要求1所述的不对称手性配体为配体制备而成，其化学式为Cu3L2，其中L的结构式如下所示：所述手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂的晶胞参数如下：空间群为P32，α＝β＝90
°
，γ＝120
°
，Z＝3。4.一种如权利要求3所述的手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂的合成方法，其特征在于：其以铜盐为金属盐，以所述不对称手性配体为有机桥联配体，以N,N
’‑
二甲基甲酰胺与甲醇为溶剂进行配位反应，反应结束后冷却至室温，再将反应产物置于冰水浴中冷却得到所述手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂。5.根据权利要求4所述的手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将铜盐、N,N
’‑
二甲基甲酰胺与甲醇混合，然后滴加至所述不对称手性配体的甲醇溶液中，加热搅拌后除去蓝色浑浊物，取蓝色澄清液；S2、将S1中的蓝色澄清液密封于带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物再置于冰水浴中冷却得到所述手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂。6.根据权利要求5所述的手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂的合成方法，其特征在于：所述不对称手性配体与铜盐的摩尔比为1：1.5
‑
3；N,N
’‑
二甲基甲酰胺、溶解铜盐的甲醇、溶解不对称手性配体的甲醇的体积比为1：1
‑
3：1
‑
3；所述溶剂热反应的温度为90
‑
110℃，时间为1
‑
2.5h。7.根据权利要求4
‑
6中任一项所述的手性多核铜金属
‑
有机框架催化剂的合成方法，其特征在于：所述铜盐为Cu(OAc)2·
H2O、Cu(ClO4)2·
6H2O、Cu(NO3)2·
3H2O、CuCl2·
2H2O中的一种或多种的混合物。8.一种如权利要求3所述手性多核铜金属
‑
有机框架催...

【专利技术属性】
技术研发人员：李有桂，韩皓，方宇，朱成峰，吴祥，付延明，程岚军，尤扬恩，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：