一种脱除有机氯吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种脱除有机氯吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂以副族元素复合金属氧化物为活性组份，以具有高表面和丰富介孔结构的二氧化硅基材料为载体，并添加少量稀土金属元素作为促进剂。吸附剂利用活性组成以及促进剂产生的丰富的氧空位缺陷与有机氯化物中的氯原子形成化学吸附，实现对氯化物杂质的脱除。吸附剂凭借氧化硅载体表面积高和介孔孔道结构丰富的特点，不仅实现活性组成的高分散，而且提升了大分子有机氯杂质在吸附剂内部的传质效率。本发明专利技术所提供的吸附剂能够实现对油品中微量有机氯深度脱除的目的，脱除精度达到0.1ppmwt，吸附剂使用寿命与现有工业吸附剂比延长50％，而且无金属离子流失的风险。而且无金属离子流失的风险。而且无金属离子流失的风险。

【技术实现步骤摘要】
一种脱除有机氯吸附剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机氯化物脱除
，涉及一种脱除有机氯吸附剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]液相有机原料中微量的氯化物杂质，不仅会影响原料的质量，而且会造成工艺设备的腐蚀和堵塞。为了消除氯化物造成的不良影响，工业上通过设置固定床吸附罐并装填吸附剂从而将氯化物脱除。原料中氯化物的浓度必须严格控制，以满足工艺涉及要求。如在烷基化油中要求氯化物含量不高于5ppm，而在重整生成油中，则要求氯含量不得高于0.5ppm。通过对原料中氯化物种类分析发现，杂质中不仅有HCl还存在如一取代氯代烷烃，多取代氯代烷烃等有机氯。现有脱氯技术对于液相有机原料中的无机氯脱除效果较好。如CN1081936A公开了一种以碱金属促进的活性氧化铝，吸附剂含碱金属氧化物的量至少为5wt％，吸附剂对HCl有较好的脱除效果。即使在HCl含量仅有2～4ppm时，也能保证脱除精度在1ppm以下。但该吸附剂对有机氯没有脱除效果。国内现有液相脱氯剂的使用寿命通常不超过4个月，仅达到设计值的1/3。归其根本，在于对有机氯的脱除效果差，吸附剂的实际使用寿命达不到预期。针对有机氯化物的脱除，现有技术提出了不同的技术方向。
[0003]US8551328B2公开了一种分子筛吸附剂，通过对13X分子筛Si/Al比有效调控，提升分子筛吸附剂对有机氯的吸附效果。当Si/Al比小于1.25时，13X分子筛对有机氯的脱除效果明显提升。
[0004]中国专利CN107876016B公开了一种低温液相脱氯剂及其制备方法和应用。该脱氯剂由经过改性的活性炭及吸附在活性炭上的乙酸钠或柠檬酸钠组成。该吸附剂具备有机氯转化为无机氯并同时吸收无机氯的双功能。对活性炭所用改性剂为I主族元素的氢氧化物、硝酸盐和/或碳酸盐。
[0005]中国专利CN109311783A公开了一种用于烃纯化的方法。通过将烃混合物与混合金属氧化物吸附剂接触。所述混合金属氧化物为通过层状双氢氧化物(LDH)进行热处理来获得。所述第一金属或第二金属中至少一种包含选自Fe、Co、Ni、Cu以及他们的混合物的过渡金属。所述烃混合物包含有机氯杂质如多氯苯、多氯甲苯及他们的混合物。
[0006]中国专利CN110841591A公开了一种常温有机氯脱氯剂、制备方法及应用。该脱氯剂由活性组分前驱体、吸附剂、造孔剂、粘结剂以及粘接水化剂组成。其中活性组分前驱体包含碱式碳酸锌，吸附剂包括活性氧化铝粉，造孔剂包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾，粘结剂包括拟薄水铝石、钠基膨润土或羊甘土，粘接剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0007]中国专利CN111013532A公开了一种脱氯剂及其制备方法和应用。脱氯剂包括3.3～6.6wt％氧化铜和5～25wt％的高锰酸钾，载体包括白土和分子筛。利用高锰酸钾中锰原子含有大量空轨道，有机氯中的氯原子有三对孤电子，提高对有机氯的吸附脱除。而且高锰酸钾的氧化性可以改变载体表面酸性基团和碱性基团的含量，从而改变载体表面的化学性质，提高载体对有机氯和氯化氢的吸附能力；另一方面高锰酸钾和氧化铜和粘结剂产生协
同作用，提高各组分与载体间的亲和性，减少使用过程中各组分的流失。
[0008]中国专利CN1302834C公开了一种对有机氯化合物脱氯的方法。该专利技术以氧化钙与氧化铁的混合物或钙铁复合氧化物作为脱氯剂，与有机氯化合物中代表性物质六氯苯在密闭容器中混合，在200℃以上温度进行反应，实现对六氯苯的脱氯。
[0009]现有公开的脱有机氯技术虽然对有机氯脱除能力上有所提升，但仍存在一些不足，如通过物理吸附的方式，对有机氯分子结合力弱，容易出现“吐氯现象”，而简单地通过提升比表面积对提升有机氯脱除效果不明显。最后，虽然高锰酸钾能够提供丰富的空轨道从而提升对有机氯的化学吸附，但是，其本身的强氧化性容易对原料造成不利影响，特别是不饱和烃物质存在的情况下，更容易发生副反应，引入新的杂质。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的就是为了提供一种脱除有机氯吸附剂及其制备方法和应用。
[0011]本专利技术所提供的吸附剂利用复合金属氧化物中的形成的氧空位对有机氯形成化学吸附，从而实现对液相有机原料中有机氯杂质的深度脱除。利用载体的高比表面和丰富的介孔孔道，一方面提升了活性组成的利用率，另一方面优化了液相吸附时的传质效率。与现有技术相比，吸附剂的脱除精度能达到0.1ppm以下，且使用寿命提升50％以上。
[0012]所谓氧空位：即氧空位缺陷，是在金属氧化物制备时，通过控制特定合成条件，使所合成的金属氧化物晶格中的氧原子脱离，导致氧缺失，形成空位。当形成氧空位后，局部的晶格缺陷带有2个正电荷。
[0013]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0014]本专利技术的技术方案之一提供了一种脱除有机氯吸附剂，其包括复合金属氧化物、促进剂与二氧化硅载体，其中，复合金属氧化物含量为5％～20％wt，以氧化物计促进剂含量0.5％～1.5％wt，其余为二氧化硅载体。具体的，二氧化硅载体含量为78.5％～94.5％wt。
[0015]进一步的，所述复合金属氧化物的化学组成表示为Zn
x
Ti
y
O
x+2y
，且x：y＝1:(0.1～1.0)。即在制备复合金属氧化物时，通过调整合成配比，使所形成的复合金属氧化物的原子组成在上述范围内。如在制备时，按照摩尔比计，控制Zn：Ti＝1：0.5，则制备所得复合氧化物表示为ZnTi
0.5
O2。
[0016]通过在一定温度和还原气氛中对脱氯剂处理后，锌钛复合金属氧化物中部分氧被还原，形成氧空穴。所形成的氧空穴带有较强正电荷，与卤素元素外层电子间形成较强的相互作用，从而使有机氯分子富集在氧空位周围，进而将有机氯杂质除去。
[0017]进一步的，所述促进剂为稀土金属元素的氧化物，具体可以为铈的氧化物。利用氧化铈优异的储放氧性能，能够进一步增加吸附剂中起活性作用的氧空位。
[0018]进一步的，所述二氧化硅载体具有介孔孔道分布，其比表面积为700～1300m2/g，孔容0.7～2.1cc/g，平均介孔孔径2～15nm。优选地，载体比表面积大于850m2/g，孔容大于0.9cc/g，平均介孔孔径4～10nm。更加优选的，所述介孔二氧化硅为具有规则孔道结构的二氧化硅分子筛，如SBA
‑
15,MCM
‑
41等。具有规则孔道结构的载体能够更好地吸附剂的液相传质能力。本领域技术人员所熟悉的，与微孔材料相比，具有更大孔道尺寸的介孔材料在大分子吸附、催化性能提升明显，且能大大抑制积碳、副反应的发生，并延长材料的运行周期。
[0019]本专利技术的技术方案之二提供了一种脱除有机氯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020](1)将锌、钛与促进剂三者的前驱体一起溶解在溶剂中，得到混合溶液A；
[0021](2)将硅前驱体与结构性助剂混合，配成混合溶液B本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱除有机氯吸附剂，其特征在于，其包括复合金属氧化物、促进剂与二氧化硅载体，其中，复合金属氧化物含量为5％～20％wt，以氧化物计促进剂含量0.5％～1.5％wt，其余为二氧化硅载体。2.根据权利要求1所述的一种脱除有机氯吸附剂，其特征在于，所述复合金属氧化物的化学组成表示为Zn
x
Ti
y
O
x+2y
，且x：y＝1:(0.1～1.0)。3.根据权利要求1所述的一种脱除有机氯吸附剂，其特征在于，所述促进剂为稀土金属元素铈的氧化物。4.根据权利要求1所述的一种脱除有机氯吸附剂，其特征在于，所述二氧化硅载体具有介孔孔道分布，其比表面积为700～1300m2/g，孔容0.7～2.1cc/g，平均介孔孔径2～15nm。5.如权利要求1
‑
4任一所述的一种脱除有机氯吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锌、钛与促进剂三者的前驱体一起溶解在溶剂中，得到混合溶液A；(2)将硅前驱体与结构性助剂混合，配成混合溶液B；(3)采用碱性溶液调节混合溶液A与混合溶液B的pH，分别获得前驱沉淀溶液A和前驱沉淀溶液B，再将前驱沉淀溶液A和前驱沉淀溶液B搅拌混合，陈化，密闭水热晶化；(4)将步骤(3)所得晶化产物洗涤，分离，干燥，焙烧，最后继续在还原性气氛下还原处理，即得到目标产...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春成，王鹏飞，张佳，徐华胜，何秋平，
申请(专利权)人：上海绿强新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：