一种含偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种含偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法，在有机溶剂中将三氟甲基烯烃(I)与二氟溴乙酸酯混合，加入催化剂三氟甲磺酸铁和配体1,10

【技术实现步骤摘要】
一种含偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种常压下含偕二氟烯烃结构的多氟化合物单元的合成方法。

技术介绍

[0002]含有偕二氟烯烃官能团的化合物，广泛应用于具有生物活性的天然产物及医药中间体中，同时，偕二氟烯烃化合物又是有机合成中应用广泛的合成因子。因此，含有偕二氟烯烃骨架的多氟化合物，是一类重要的结构单元，引入该基团具有更重大的研究意义。
[0003]但是已报导的使用三氟甲基烯烃与卤化物通过偶联反应转化为含偕二氟烯烃结构的化合物的合成方法中，大多数报导都需要使用镍作为催化剂，尽管文献(Y.Lan,F.Yang,C.Wang,Synthesis of gem
‑
Difluoroalkenes via Nickel
‑
Catalyzed Allylic Defluorinative Reductive Cross
‑
Coupling.ACS Catal.,2018,8,9245)已经对这类化合物的合成方法做了报道，但是这些方法无法合成含偕二氟烯烃的多氟化合物。含偕二氟烯烃的多氟化合物是全新的有机分子，未在任何文献或专利中被报道合成过。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种收率高、条件简单、废弃物排放量少、反应设备简单、易于工业化生产的含偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法。
[0005]为达上述目的，本专利技术一种含偕二氟烯烃结构及酯基的多氟化合物的合成方法，在有机溶剂中将三氟甲基烯烃化合物(I)与二氟溴乙酸酯化合物(II)混合，加入催化剂三氟甲磺酸铁、1,10
‑
邻菲罗啉和还原剂锰粉后在氮气保护的条件下反应制得所述偕二氟烯烃结构的多氟化合物(III)。
[0006](I)为(II)为(III)为
[0007]其中R1选自氢、烷基、烷氧基、氨基、芳香基、取代的芳香基、杂环芳香基，R2选自烷氧基、氨基、膦；R3选自氢、氟；所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺或N
‑
甲基吡咯烷酮，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0008]其中所述反应温度为10～100℃，优选为50℃。
[0009]其中所述反应压力为1atm～3atm，优选为1atm。
[0010]其中，三氟甲基烯烃与二氟溴乙酸酯化合物的摩尔比为1:1～1:5，三氟甲基烯烃与三氟甲磺酸铁的摩尔比为1:1～10:1，三氟甲基烯烃与1,10
‑
邻菲罗啉的摩尔比为1:1～10:1，三氟甲基烯烃与锰粉的摩尔比为1:1～1:5。
[0011]其中，三氟甲基烯烃与二氟溴乙酸酯化合物的摩尔比为1:2，三氟甲基烯烃与三氟甲磺酸铁的摩尔比为10:1，三氟甲基烯烃与1,10
‑
邻菲罗啉的摩尔比为1:1～5:1，三氟甲基烯烃与锰粉的摩尔比为1:3。
[0012]本专利技术偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法与现有技术不同之处在于本发
明具有以下优点：
[0013]1、本专利技术首次使用铁盐为催化剂，在常压的氮气条件下使三氟甲基烯烃与二氟溴乙酸酯反应生成偕二氟烯烃结构的多氟化合物，同时可供选择底物范围更广泛，使用廉价的铁作为催化剂，相较此前报导具有较高的经济价值；
[0014]2、本专利技术方法与传统合成方法相比具有收率高、条件简单、废弃物排放量少、反应设备简单、易于工业化生产等诸多优点。
具体实施方式
[0015]以下结合实施例，对本专利技术上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
[0016]实施例1
[0017]ethyl 4
‑
([1,1'
‑
biphenyl]‑4‑
yl)
‑
2,2,5,5
‑
tetrafluoropent
‑4‑
enoate的合成
[0018][0019]a):取一25mL Schlenk反应管，加入三氟甲磺酸铁10mg，1,10
‑
邻菲罗啉3.6mg，4
‑
(3,3,3
‑
trifluoroprop
‑1‑
en
‑2‑
yl)
‑
1,1'
‑
biphenyl 49mg，二氟溴乙酸乙酯81mg，N,N
‑
二甲基甲酰胺0.5mL，在氮气保护的条件下，于50℃下搅拌12小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加盐水5mL洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，柱层析分离得到ethyl4
‑
([1,1'
‑
biphenyl]‑4‑
yl)
‑
2,2,5,5
‑
tetrafluoropent
‑4‑
enoate纯品64mg，产率92％。
[0020]b):取一25mL Schlenk反应管，加入三氟甲磺酸铁10mg，1,10
‑
邻菲罗啉3.6mg，4
‑
(3,3,3
‑
trifluoroprop
‑1‑
en
‑2‑
yl)
‑
1,1'
‑
biphenyl49mg，二氟溴乙酸乙酯81mg，N,N
‑
二甲基甲酰胺0.5mL，在氮气保护的条件下，于50℃下搅拌12小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加盐水5mL洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，柱层析分离得到ethyl4
‑
([1,1'
‑
biphenyl]‑4‑
yl)
‑
2,2,5,5
‑
tetrafluoropent
‑4‑
enoate纯品63mg，产率90％。
[0021]c):取一25mL Schlenk反应管，加入三氟甲磺酸铁10mg，1,10
‑
邻菲罗啉3.6mg，4
‑
(3,3,3
‑
trifluoroprop
‑1‑
en
‑2‑
yl)
‑
1,1'
‑
biphenyl 49mg，二氟溴乙酸乙酯81mg，N,N
‑
二甲基甲酰胺0.5mL，在氮气保护的条件下，于50℃下搅拌12小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加盐水5mL洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，柱层析分离得到ethyl4
‑
([1,1'
‑
biphenyl]‑4‑
yl)
‑
2,2,5,5
‑
tetrafluoro本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法，其特征在于，其合成方法为：在有机溶剂中将三氟甲基烯烃(I)与二氟溴乙酸酯混合，加入催化剂三氟甲磺酸铁和配体1,10
‑
邻菲罗啉后在锰粉存在并有氮气保护的条件下反应制得所述偕二氟烯烃结构的多氟化合物(III)，(I)为(III)为其中R1选自氢、烷基、烷氧基、芳香基、取代的芳香基或杂环芳香基中的一种，R2选自羰基、酯基、酰胺基、取代的酰胺基或膦酸酯基中的一种；所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺或N
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甲基吡咯烷酮中的一种。2.根据权利要求1所述的含偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为10～100℃。3.根据权利要求2所述的含偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法，其特征在于：所述反应温度为50℃。4.根据权利要求1所述的含偕二氟烯烃结构的多氟化合物的合成方法，其特征在于：反应压力为1atm～3atm。5.根据权利要求4所述的含偕二氟烯烃结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁雨锋，关宇虬，王天璋，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
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