一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法。所述正极材料以五氧化二铌为外包覆、氟化锶为内包覆双包覆而成。本发明专利技术通过在镍铁锰酸钠正极材料表面包覆均匀，厚度可控的氟化锶与五氧化二铌来综合提升材料的循环性能，同时缓解常规包覆带来的电阻增大的问题，也避免了包覆后倍率性能显著降低；通过沉淀法控制pH值的调节避免沉淀包覆法反应条件对包覆层的侵蚀。件对包覆层的侵蚀。

【技术实现步骤摘要】
一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近些年来，锂资源成本的飞速上涨与可获得性的降低致使研究人员对开发新型能源存储系统的兴趣越来越大，从而探求一种能够替代传统锂离子电池的新型储能技术成为“后锂电时代”着重解决的一大难题。而钠元素在地壳中以岩盐、海盐的形式大范围存在，且钠金属在低电位下不与铝形成合金，很大程度上降低了技术成本。另外，绝大部分钠基电极材料与锂电电极材料相似均表现出插层化学机理，意味着钠离子电池在工作原理上类似于锂离子电池，电极材料也表现出相近的物理化学性质和电化学存储机制。近些年来，由于钠离子的良好可用性，对钠离子电池的研究得以恢复且迎来新的热潮，钠离子电池的关键技术将很快得到突破，得到进一步的发展。而其中层状金属氧化物作为较为关键的正极材料，尤其是O3相的层状氧化物，拥有最好的综合性能，包括能量密度、产业化便利性和相容性，稍微欠缺的是材料的循环寿命和稳定性。
[0003]针对这一问题，专利文献CN112751001A公开了一种钼掺杂氧化铟包覆镍锰酸钠正极材料，通过在镍锰酸钠正极材料表面包覆钼掺杂氧化铟来提高材料的循环性能，并缓解常规包覆带来的电阻增大的问题，避免了包覆后倍率性能显著降低；同时本专利技术的制备方法简单，有利于实现批量化生产。专利文献CN114388794A公开了一种钠离子电池铝掺杂氧化锌包覆镍锰酸钠正极材料及其制备方法，所述正极材料为核
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壳结构，铝掺杂氧化锌作为壳包覆镍锰酸钠。其通过在镍锰酸钠表面包覆高导电性的铝掺杂氧化锌减少正极材料与电解液之间的接触，抑制副反应的发生，提高材料的循环性能，同时改善材料自身导电率差的问题，增强倍率性能；该制备方法简单，有利于实现大规模生产。专利文献CN106058203A公开了一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法。该制备方法将制得的锰基层状富锂氧化物加入到钙盐溶液中，并滴入氟化物溶液,抽滤煅烧得到氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物；然后加入到磷酸锆悬浊液中，待充分混合后，抽滤煅烧得到最终产物，即以磷酸锆为外包覆，氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料。该所得材料具有高的比容量及倍率性能，首次库仑效率高的特点。但上述电池材料得循环寿命和稳定性均没有达到理想的要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种以五氧化二铌为外包覆、氟化锶为内包覆的双包覆镍铁锰酸钠正极材料及其制备方法。
[0005]一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料，所述正极材料以五氧化二铌为外包覆、氟化锶为内包覆双包覆而成。
[0006]一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，按照如下步骤进行：
[0007](1)将镍盐、铁盐、锰盐分别溶解于去离子水中，混合，并在搅拌速度为500～1000r/min的条件下，搅拌0.5～1.0h，其中三种盐的混合盐的浓度为0.5～2.5mol/L；在搅拌速度为500～1000r/min的条件下将氨水与氢氧化钠的混合溶液以30～180ml/h的速度与所制得的盐溶液滴入到5L反应釜中，同时并以15～30ml/h的速度滴加表面活性剂，控制最终pH为9～12；滴加时长为5～20h，然后陈化5～20h，再将所得悬浊液抽滤，洗涤并在真空烘箱里70～120℃下烘烤10～14h，得到氢氧化镍铁锰前驱体；
[0008](2)将步骤(1)所得前驱体与钠源进行充分混合，然后将前驱体和钠源的混合料送入马弗炉中，在600～1200℃下煅烧8～24h，冷却后即得到镍铁锰酸钠正极材料，其中，镍铁锰总摩尔量与钠的摩尔量比为1:(1.02～1.20)；
[0009](3)将步骤(2)所得的镍铁锰酸钠正极材料在搅拌速度为400～1200r/min的条件下，加入到锶盐溶液中，搅拌0.5～3.0h，然后以15～30ml/h的速度加入氟化物水溶液，继续搅拌1～3h，然后抽滤，再在90～120℃条件下真空干燥10～24h，最后在惰性气氛下，300～500℃条件下煅烧3～6h，得到氟化锶包覆的镍铁锰酸钠正极材料；其中正极材料与氟化锶的质量比为(50～150):1；
[0010](4)将草酸铌在搅拌速度为400
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800r/min的条件下，逐滴加入到氨水溶液中，反应浴温度为30～70℃，使其最终pH为7～10，搅拌2～3h，然后向其加入步骤(4)所得的氟化锶包覆的镍铁锰酸钠正极材料，然后在转速为4000～8000r/min的条件下，搅拌1.0～3.0h，最后将所得悬浊液抽滤，洗涤并在500～1000℃条件下煅烧3～5h，气氛为空气气氛，即得到以五氧化二铌为外包覆、氟化锶为内包覆的双包覆镍铁锰酸钠正极材料，其中正极材料与五氧化二铌的质量比为(50～150):1。
[0011]所述镍铁锰酸钠正极材料的通式为：Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
a
O2；其中0.8＜x≤1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.6，0＜a≤0.6；x，y，z，a的取值满足化学式的电荷平衡。
[0012]所述的表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、山梨醇酐油酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0013]所述的钠盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、乙酸钠、碳酸二氢钠、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或两种以上。
[0014]所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上。
[0015]所述的铁盐为氯化亚铁、乙酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种或两种以上。
[0016]所述的锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上。
[0017]所述的锶盐为硝酸锶、氯化锶、乙酸锶、溴化锶中的一种或两种以上。
[0018]所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种以上。
[0019]本专利技术的有益效果：本专利技术通过在镍铁锰酸钠正极材料表面包覆均匀，厚度可控的氟化锶与五氧化二铌来综合提升材料的循环性能，同时缓解常规包覆带来的电阻增大的问题，也避免了包覆后倍率性能显著降低；通过沉淀法控制pH值的调节避免沉淀包覆法反应条件对包覆层的侵蚀。
具体实施方式
[0020]为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使
对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。
[0021]实施例1
[0022]一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料的制备方法,包括如下步骤：
[0023](1)将177.9g硫酸镍、102.29g硫酸亚铁、113.81g硫酸锰溶解到2000mL去离子水中，并使其充分分散；并在搅拌速度为850r/min的条件下将氨水与氢氧化钠的混合溶液以60ml/h的速度与所制得的盐溶液通过蠕动泵滴加到5L反应釜中，同时并以15ml/h的速本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料，其特征在于，所述正极材料以五氧化二铌为外包覆、氟化锶为内包覆双包覆而成。2.一种双包覆镍铁锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：（1）将镍盐、铁盐、锰盐分别溶解于去离子水中，混合，并在搅拌速度为500~1000r/min的条件下，搅拌0.5~1.0h，其中三种盐的混合盐的浓度为0.5~2.5mol/L；在搅拌速度为500~1000r/min的条件下将氨水与氢氧化钠的混合溶液以30~180 ml/h的速度与所制得的盐溶液滴入到5L反应釜中，同时并以15~30 ml/h的速度滴加表面活性剂，控制最终pH为9~12；滴加时长为5
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20h，然后陈化5~20h，再将所得悬浊液抽滤，洗涤并在真空烘箱里70~120℃下烘烤10~14h，得到氢氧化镍铁锰前驱体；（2）将步骤（1）所得前驱体与钠源进行充分混合，然后将前驱体和钠源的混合料送入马弗炉中，在600~1200℃下煅烧8~24h，冷却后即得到镍铁锰酸钠正极材料，其中，镍铁锰总摩尔量与钠的摩尔量比为1:（1.02~1.20）；（3）将步骤（2）所得的镍铁锰酸钠正极材料在搅拌速度为400~1200 r/min的条件下，加入到锶盐溶液中，搅拌0.5~3.0h，然后以15~30 ml/h的速度加入氟化物水溶液，继续搅拌1~3h，然后抽滤，再在90~120℃条件下真空干燥10~24h，最后在惰性气氛下，300~500℃条件下煅烧3~6h，得到氟化锶包覆的镍铁锰酸钠正极材料；其中正极材料与氟化锶的质量比为（50~150）:1；（4）将草酸铌在搅拌速度为400
‑
800 r/min的条件下，逐滴加入到氨水溶液中，反应浴温度为30~70℃，使其最终pH为7~10，搅拌2~3h，然后向其加入步骤（4）所得的氟化锶包覆的镍铁锰酸钠正极材料，然后在转速为4000...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔顺攀，孙春胜，孟宪春，赵倩慧，朱少华，张和平，杨欢，
申请(专利权)人：香河昆仑新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：