一种膦酰杂环状膦酸酯类化合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种膦酰杂环状膦酸酯类化合物及其制备和应用，属于高分子合成领域。本发明专利技术提供一种化合物，所述化合物的结构通式如式I所示，式I中，R1、R2、R3为C1‑

【技术实现步骤摘要】
一种膦酰杂环状膦酸酯类化合物及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种膦酰杂环状膦酸酯类化合物及其制备和应用，属于高分子合成领域。

技术介绍

[0002]随着高分子材料的发展，高分子材料的应用普及生活的各个领域，阻燃剂和阻燃材料也得到了空前的发展，由于人们对材料的性能和环保的要求越来越严格，卤系阻燃剂因在燃烧中释放有毒和腐蚀性物质，在阻燃材料中的使用得到了一定的限制。开发高效、低毒和环保的无卤阻燃剂已成为当今阻燃剂发展的趋势。
[0003]在无卤阻燃剂中，有机磷阻燃剂由于高效、低毒和对环境无害而备受人们的青睐。然而传统的磷酸酯阻燃剂存在分子量低、阻燃效率低等缺点，亟待开发新型且功能优异的磷酸酯阻燃剂。环状膦酸酯结构因热稳定性好且含磷量高在材料阻燃领域开始受到关注，中国专利CN 104926873B就公开了一例羟甲基膦酰杂环状甲基膦酸酯结构，用于不饱和树脂阻燃中，但是经实践证明，其结构单一，阻燃基材有限，无法赋予多种材料的阻燃性。因此，开发新型环状膦酸酯结构，增强功能化就显得尤为重要。然而，膦酸酯结构的功能化构筑通常又分几步进行，存在步骤多，原子经济利用率不高的缺点。因此设计新型环状膦酸酯结构并开发简洁合成路线，增加其阻燃效率，拓宽基材适用范围，提高合成步骤经济性是非常值得研究的方向之一。

技术实现思路

[0004]针对上述缺陷，本专利技术提供一种新型的膦酰杂环状膦酸酯类化合物——(2,5
‑
二氧
‑
1,3,2,5
‑
二氧杂二次膦酰/>‑5‑
基)甲基次膦酸酯衍生物(简称TCDPs)，及其一步法制备方法和应用；所得膦酰杂环状膦酸酯化合物不仅可作为有机合成中间体，因热稳定性优秀且含磷量高，适用范围广，特别适合用作聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的添加型和反应型阻燃剂；所得阻燃材料的极限氧指数均≥28％。
[0005]本专利技术的技术方案：
[0006]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种化合物，其结构通式如式I所示：
[0007][0008]式I中，R1、R2、R3可为各类结构的烷基(C1
‑
C30的直链或支链烷基)、芳基(C6
‑
C30的直链或支链芳基)或氢。
[0009]进一步，所述R1、R2、R3选自：甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、异丙基、丁基，乙烯基、乙炔基、苯基、苄基、苯氧基、苯乙烯基、氨基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、巯基或吲哚基等。优选为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基、苄基、苯氧基。
[0010]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述化合物的制备方法，所述制备方法为：在氮气或惰性气体保护下，先将无水的三羟甲基氧化膦、有机溶剂和缚酸剂在反应器中搅拌混匀；再于
‑
78～15℃逐滴滴入第一含膦化合物，后升温至25～80℃下反应2～24h；然后逐滴滴入第二含膦化合物，保温反应2～24h；反应结束后，经过纯化处理，得式I所示的化合物(产品膦酰杂环状膦酸酯)；其中，所述第一含膦化合物与第二含膦化合物选自：含有一个或多个酯基、卤基、羟基、磺酰基或氨基等的膦酰化合物，并且所述第一含膦化合物与第二含膦化合物不同。
[0011]进一步，三羟甲基氧化膦、第一含膦化合物和第二含膦化合物的摩尔比为：1：0.8～1.5：0.8～1.5。
[0012]进一步，所述第一含膦化合物选自：膦酰二卤、膦酰二酯、膦酰二酸、膦酰二磺酸酯或膦酰二胺；所述第二含膦化合物选自：膦酰单卤、膦酰单酯、膦酰单酸、膦酰单磺酸酯或膦酰单胺。
[0013]进一步，所述第一含膦化合物选自：苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯、苯基膦酰二溴、苯基膦酰二碘、苯基膦酰二氟等；苯基膦酰二甲酯、苯基膦酰二乙酯、苯基膦酰二丙酯、苯基膦酰二丁酯等；甲基膦二酸、乙基膦二酸、苯基膦二酸等；苯基膦酰二磺酸酯、甲基膦酰二磺酸酯等；苯基膦酰二胺、甲基膦酰二胺等。
[0014]进一步，所述第二含膦化合物选自：二苯基膦酰氯、二苯基膦酰溴、二苯基膦酰氟、二苯基膦酰碘、二苯基膦酸单甲酯、二苯基膦酸单乙酯、二苯基膦酸单丙酯、二苯氧基膦酰氯，二苯基膦酰单磺酸酯，9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、二苯基磷氧化物、磷酸二苯基酯或二苯基磷酸等。
[0015]优选的，所述第一含膦化合物为膦酰二卤或膦酸二酯，所述第二含膦化合物为膦酰单氯或膦酸单酯，如：
[0016]所述第一含膦化合物为膦酰二氯，所述第二含膦化合物为膦酰单氯或膦酸单酯；
[0017]所述第一含膦化合物为膦酰二酯，所述第二含膦化合物为膦酰单氯或膦酸单酯。
[0018]进一步，所述有机溶剂包括极性溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或芳香类溶剂。
[0019]更进一步，所述有机溶剂选自：甲醇或乙醇等醇类溶剂；苯甲醚、乙醚和1，4
‑
二氧六环等醚类溶剂；二甲基亚砜等砜类溶剂；甲苯或苯等芳香类溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷等含卤极性溶剂；二甲苯、吡啶或氯苯等芳香极性溶剂、乙腈或丙腈等腈类溶剂以及N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；优选吡啶、苯甲醚、氯苯和N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0020]进一步，所述有机溶剂的体积毫升用量数为三羟甲基氧化膦质量克数的2～5倍；即所述有机溶剂与三羟甲基氧化膦的用量比为：2～5mL：1g。
[0021]进一步，所述缚酸剂包括：甲醇钠、三乙胺、吡啶、乙醇钠、、叔丁醇钾、叔丁醇钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(三甲基硅烷基)氨基锂、双(三甲基硅烷基)氨基钠、叔丁基锂等有机碱；或：氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯等各类无机碱；优选为吡啶、三乙胺或甲醇钠。
[0022]进一步，所述缚酸剂的体积用量是三羟甲基氧化膦质量的2
‑
3倍；即所述缚酸剂与三羟甲基氧化膦的用量比为：2～3mL：1g。
[0023]本专利技术中，有些缚酸剂即可做溶剂也可做碱，如吡啶、三乙胺等。
[0024]进一步，所述纯化处理为：反应结束后，向反应液滴加弱碱溶液，使反应体系为中性，接着蒸馏除去溶剂，洗涤抽滤后得滤液，旋蒸、干燥得目标产品。
[0025]本专利技术要解决的第三个技术问题是提供式I所示的化合物在制备医药或农药中间体中间体、阻燃剂、高分子材料或农药中的用途。
[0026]进一步，所述化合物用于阻燃聚氨酯、不饱和树脂、聚乙烯醇、聚酯或环氧树脂。
[0027]本专利技术要解决的第四个技术问题是提供一种阻燃聚氨酯材料，所述阻燃聚氨酯材料的原料包括式I所示的阻燃剂。
[0028]进一步，所述阻燃聚氨酯材料中，式I所示的阻燃剂添加量为1～40wt％。
[0029]进一步，所述阻燃聚氨酯材料的原料及其配比为：
[0030]聚醚多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式I所示：式I中，R1、R2、R3为C1‑
C
30
的直链或支链烷基、C6‑
C
30
的直链或支链芳基或氢。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3选自：甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、异丙基、丁基，乙烯基、乙炔基、苯基、苄基、苯氧基、苯乙烯基、氨基、萘基、噻吩基、呋喃基、羟基、巯基或吲哚基。3.权利要求1或2所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在氮气或惰性气体保护下，先将无水的三羟甲基氧化膦、有机溶剂和缚酸剂在反应器中搅拌混匀；再于
‑
78～15℃逐滴滴入第一含膦化合物，后升温至25～80℃下反应2～24h；然后逐滴滴入第二含膦化合物，保温反应2～24h；反应结束后，经过纯化处理，得式I所示的化合物；其中，所述第一含膦化合物与第二含膦化合物选自：含有一个或多个酯基、卤基、羟基、磺酰基或氨基的膦酰化合物，并且所述第一含膦化合物与第二含膦化合物不同。4.根据权利要求3所述化合物的制备方法，其特征在于，三羟甲基氧化膦、第一含膦化合物和第二含膦化合物的摩尔比为：1：0.8～1.5：0.8～1.5。5.根据权利要求3或4所述化合物的制备方法，其特征在于，所述第一含膦化合物选自：膦酰二卤、膦酰二酯、膦酰二酸、膦酰二磺酸酯或膦酰二胺；所述第二含膦化合物选自：膦酰单卤、膦酰单酯、膦酰单酸、膦酰单磺酸酯或膦酰单胺。6.根据权利要求5所述化合物的制备方法，其特征在于，所述第一含膦化合物选自：苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯、苯基膦酰二溴、苯基膦酰二碘、苯基膦酰二氟、苯基膦酰二甲酯、苯基膦酰二乙酯、苯基膦酰二丙酯、苯基膦酰二丁酯、甲基膦二酸、乙基膦二酸、苯基膦二酸、苯基膦酰二磺酸酯、甲基膦酰二磺酸酯、苯基膦酰二胺或甲基膦酰二胺；进一步，所述第二含膦化合物选自：二苯基膦酰氯、二苯基膦酰溴、二苯基膦酰氟、二苯基膦酰碘、二苯基膦酸单甲酯、二苯基膦酸单乙酯、二苯基膦酸单丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，陈明军，符志成，卜发洋，汪婷，邓瑾妮，赵海波，邓聪，黄胜超，
申请(专利权)人：西华大学湖北三峡实验室，
类型：发明
国别省市：