钴基尖晶石Cu制造技术

本发明专利技术涉及一种钴基尖晶石Cu

【技术实现步骤摘要】
钴基尖晶石Cu
0.7
Co
2.3
O4电催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电催化
，涉及一种钴基尖晶石Cu
0.7
Co
2.3
O4电催化剂的制备方法，以及使用该催化剂实现甘油高效电催化氧化为甲酸的应用。

技术介绍

[0002]利用电催化氧化技术将小分子有机物有效转化为高值精细化学品是实现可持续绿色发展的新型能源处理技术之一。在常温常压下，该技术即可将小分子有机物选择性转化为多种高附加值化学产品，如甲醇、甲酸、乙烯、丙酮等。同时电催化能源转化技术具有反应条件温和、环境友好以及能源利用率高等优势。在太阳能、风能、水能等可再生能源的发电成本逐年降低的背景下，小分子有机物电催化转化技术拥有极大的发展潜力。其中，甘油作为一种产能严重过剩的工业小分子副产物，价格低廉，原料来源丰富，而甲酸作为工业生产中重要的原材料，既是多种化工产品的前体，也是甲酸燃料电池的阳极材料以及优秀的储氢材料，具有更高的经济价值。因此，相比于电解水产氢气和氧气，将小分子有机物引入电解液耦合产氢，可以大幅度降低电能消耗，同时生产得到附加值比氧气更高的精细化学品。
[0003]过渡金属氧化物是现阶段较为普遍的一类电催化氧化催化剂，相较于贵金属氧化物催化剂具有地球丰度高，成本低廉，来源广泛等优势。目前，研究者们对于甘油氧化已经进行了初步探索，但大都使用贵金属为原料，具有较高的生产成本，同时在催化剂所需的电流密度和稳定性方面还有很大的提升空间。因此构筑一种低成本、大电流密度和长时间稳定性的催化剂具有重要的意义。在众多的金属氧化物中，尖晶石氧化物具有独特的电子结构和电荷分布，对于甘油的电氧化表现出更加优异的性能。同时在多金属氧化物中，多种金属之间的协同作用对于催化性能的提升也具有很大帮助。
[0004]基于此，选择合适的过渡金属元素，开发设计具有低成本，高催化性能以及长期稳定性的催化剂，是促进甘油电氧化实现工业化应用的关键之一。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术针对现有技术存在的不足，提供了一种低成本，操作简单的钴基尖晶石Cu
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Co
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O4电催化剂的制备方法，并将其应用于甘油电催化氧化中，法拉第效率超过80%，三电极体系中可以在较低电压下达到工业级电流密度（400mA
·
cm
‑2），所需操作电压远低于OER反应。同时具有制备简单，操作简便，能源利用率高的优势。
[0006]需要说明的是，本专利技术制备的钴基尖晶石Cu
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Co
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O4电催化剂具有海胆状的特殊形貌，有利于催化剂和电解液的充分接触，同时海胆形貌上面的棘刺可以暴露出更多的催化活性位点，增加甘油氧化的催化活性。
[0007]更重要的是，铜离子的引入以及在晶体内部的迁移，调整了晶体内部的电子结构，优化了催化剂的本征催化活性。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0009]一种钴基尖晶石Cu
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Co
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O4电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1、将商用泡沫铜基底置于浓度为1~3 mol/L的盐酸溶液中超声30~60 min，然后使用乙醇和水依次冲洗泡沫铜三次，用于去除泡沫铜表面氧化层和残留的有机杂质；
[0011]步骤2、称取钴盐、铜盐、氟化铵和尿素共同溶于去离子水中，磁力搅拌15~30 min后，形成均一的浅粉色混合溶液；
[0012]步骤3、将上述混合溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，同时加入预处理好的泡沫铜，放入烘箱中，设置温度为120 ℃，时间6~12 h，待反应结束，放置水热釜自然冷却；
[0013]步骤4、从水热釜中取出生长有前驱体催化剂的材料，用去离子水反复冲洗干净，随后放置到70 ℃烘箱中干燥6 h；待干燥结束后，将材料在马弗炉中进行煅烧处理，设置煅烧时间1~2 h，煅烧温度200~400 ℃，升温速率为2 ℃ / min；煅烧结束即获得在基底上均匀生长的钴铜尖晶石催化剂。
[0014]可选地，所述钴盐为六水合氯化钴或六水合硝酸钴，所述铜盐为六水合氯化铜或三水合硝酸铜；其中，钴元素含量为1 mmol，铜元素含量为0.5 mmol。
[0015]进一步地，所述六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、氟化铵和尿素的摩尔比为1:0.5:3:6，其中钴盐、铜盐和氟化铵的摩尔比为1:0.5:3，钴盐和尿素的摩尔比为1:4~8；
[0016]且，钴盐溶于去离子水后，浓度范围为0.025~0.035 mol/L。
[0017]本专利技术还请求保护利用上述方法制备的钴基尖晶石Cu
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Co
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O4电催化剂，所述Cu
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Co
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O4电催化剂具有海胆状结构，尺寸在7~13 μm之间，海胆刺直径小于100nm。
[0018]因制备的催化剂为尖晶石结构，其结构通式为AB2O4，其中O2‑
做立方最紧密堆积，阳离子A（二价）占据1/8的四面体空隙，阳离子B（三价）占据1/2的八面体空隙。在材料制备过程中，由于铜元素损失，得到了Cu
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Co
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O4的化学计量比，可以理解为Co
2+
/Co
3+
的数量比为0.3:2，所有Cu
2+
和Co
2+
填充到尖晶石四面体空隙中，剩余的Co
3+
进入八面体空隙，形成混合尖晶石。
[0019]且，本专利技术还请求保护利用上述方法制备的钴基尖晶石Cu
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Co
2.3
O4电催化剂在甘油电催化氧化中的应用。
[0020]具体地，将制备的自支撑催化剂作为工作电极，石墨作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，组装为三电极体系用于甘油氧化产甲酸盐。
[0021]可选地，所述甘油电催化氧化过程中选取的电解液为甘油和氢氧化钾混合溶液；其中，甘油的浓度为0.3 mol/L，氢氧化钾的浓度为1 mol/L。
[0022]进一步地，所述混合溶液中的甘油可替换为甲醇，浓度为0.3 mol/L。
[0023]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术提供的一种钴基尖晶石Cu
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Co
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O4电催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
[0024]与已有技术相比，本专利技术提出的制备方案可以制备出海胆状形貌均一的催化剂，合成方法简单，适合规模化生产。同时，该催化剂表现出对甘油优异的催化活性。催化剂在甘油氧化过程中，仅需要1.17 V（vs. RHE）电压便可达到10 mA
·
cm
‑2的起始电流密度，当达到400 mA cm
‑2的工业级本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴基尖晶石Cu
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Co
2.3
O4电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1）将商用泡沫铜基底置于浓度为1~3 mol/L的盐酸溶液中超声30~60 min，然后使用乙醇和水依次冲洗泡沫铜三次，用于去除泡沫铜表面氧化层和残留的有机杂质，备用；2）称取钴盐、铜盐、氟化铵和尿素共同溶于去离子水中，磁力搅拌15~30 min后，形成均一的浅粉色混合溶液；3）将步骤2）所得混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热釜中，同时加入经步骤1）预处理好的泡沫铜，放入烘箱中，设置温度为120 ℃，时间6~12 h，待反应结束，将水热釜自然冷却；4）从水热釜中取出生长有前驱体催化剂的材料，用去离子水反复冲洗干净，随后放置到70 ℃烘箱中干燥6 h；待干燥结束后，将材料在马弗炉中进行煅烧处理，设置煅烧时间1~2 h，煅烧温度200~400 ℃，升温速率为2 ℃ / min；待煅烧结束后即获得在基底上均匀生长的钴铜尖晶石催化剂。2.根据权利要求1所述的一种钴基尖晶石Cu
0.7
Co
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O4电催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为六水合氯化钴或六水合硝酸钴，所述铜盐为六水合氯化铜或三水合硝酸铜；其中，钴元素含量为1 mmol，铜元素含量为0.5 mmol。3.根据权利要求2所述的一种钴基尖晶石Cu
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【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥桐，刘飞，邱介山，亓军，李佳纯，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：