以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用，该催化剂以ZrO2‑

【技术实现步骤摘要】
以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备技术及应用领域，涉及Pt/ZrO2‑
A l2O3催化剂及制备方法和该催化剂在低碳烷烃脱氢方面的应用，特别是丙烷脱氢，具体涉及一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯是世界上产量最大的化工品之一，也是重要的基础化工原料，其下游产品如聚丙烯、丙烯酸、环氧丙烷、丁辛醇、丙烯腈、异丙醇等广泛应用于塑料、家电、涂料、医药、合成纤维、化妆品等领域。丙烯工业是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位，世界上将丙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
[0003]自2019年开始，丙烯产能及下游需求均进入快速增长阶段。传统丙烯来源路线为炼油厂裂解装置联产与其它工艺副产的丙烯，丙烷脱氢制丙烯也是增产丙烯的重要工艺，其丙烯产能占比逐年增加，现已达国内总产能的20％以上。随着炼油向化工转型发展，丙烷脱氢技术已成为化工型炼厂的主要备选技术之一，目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的生产工艺越来越多，尤其是美国UOP公司Oleflex工艺和美国ABB Lummus Glohal公司的Cation工艺，分别采用Pt系和Cr系催化剂，然而这些催化剂制备技术均掌握在国外专利商手中，严重制约了我国石油化工行业的发展。为掌握催化剂的关键制备技术，进行了大量研究，常采用的活性或助组分为Pt、Cr、Cu、Zn、Co、Sn、Ga、Ti、K、Na等，Al2O3、SBA
‑
15、MCM
‑
41、Bata、ZSM
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5等材料是惯用的载体，但是评价效果并不理想，同时反应评价中缺乏硫化氢的引入，与实际工业生产中需要注入二甲基二硫分解产生硫化氢来钝化反应器壁现状不符，导致评价数据参考价值降低。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法，并对该催化剂的应用提出改进，解决催化剂热稳定性低，反应过程易积碳，催化剂活性及丙烯选择性低，催化剂稳定差的问题。
[0005]本专利技术的突出技术特点是采用沉淀晶化法一步合成ZrO2‑
Al2O3双金属氧化物载体，未采用氧化铝载体先浸渍可溶性锆盐得到ZrO2‑
Al2O3双金属氧化物载体，再浸渍氯铂酸溶液的多次浸渍法，简化操作，节省时间；同时催化剂制备过程中，通过Al
‑
OH、Zr
‑
OH过渡态的充分自由混合，再经干燥、焙烧时的脱水缩合，使载体中Al、Zr分散更均匀，提高催化剂的热稳定性，也有利浸渍过程中铂分散更均匀，提高催化剂活性。
[0006]本专利技术另一个特点为反应中引入硫化氢，解决了Pt系催化剂积碳严重，失活速率快及丙烯选择性低的问题，提高了催化剂的活性与稳定性。
[0007]为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
[0008]一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂，该催化剂以ZrO2‑
Al2O3双金属氧化物为载体，Pt为活性组分，以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.1％
‑
0.3％，Zr
与Al的摩尔比1/4
‑
1/10。
[0009]一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，通过沉淀晶化法制备ZrO2‑
Al2O3双氧化物载体，然后将得到的载体等体积浸渍氯铂酸水溶液，干燥，焙烧，还原，得到Pt/ZrO2‑
Al2O3催化剂。
[0010]进一步的，上述催化剂的制备方法，具体通过如下步骤实现：
[0011](1)30
‑
60℃条件下，按照铝源:锆源:去离子水:有机胺:有机助剂质量比＝204
‑
375:30
‑
81:800:9
‑
18:30，先将铝源和锆源按加入到去离子水中，搅拌溶解，再加入有机助剂，搅拌混合均匀，继续滴加有机胺，促进各组分的络合，滴加完毕，保温搅拌1h；
[0012](2)将步骤(1)所得的混合液倒入反应釜中130
‑
180℃下晶化8
‑
12h，然后冷却至室温，过滤，所得固体产物在50
‑
80℃下干燥12h，100
‑
150℃下干燥24h后，在600
‑
800℃下焙烧3
‑
8h，得到ZrO2‑
Al2O3双金属氧化物载体；
[0013](3)采用等体积浸渍法，将步骤(2)中所得载体浸渍氯铂酸水溶液中，50
‑
80℃下干燥12h，100
‑
150℃下干燥24h后，650
‑
750℃下焙烧4
‑
8h，以催化剂中载体质量为基准，得到不同Pt含量的ZrO2‑
A l2O3双金属氧化物载体催化剂。
[0014]进一步的，步骤(1)中所述铝源为异丙醇铝或九水合硝酸铝。
[0015]进一步的，步骤(1)中所述锆源为八水合氧氯化锆或六水合硝酸锆。
[0016]进一步的，步骤(1)中所述有机胺为乙醇胺。
[0017]进一步的，步骤(1)中所述有机助剂为乙二醇或聚乙二醇。
[0018]一种以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的应用，采用上述任一项的Pt/ZrO2‑
Al2O3催化剂，按照以下步骤进行：
[0019]将催化剂压片再粉碎为颗粒状，选用目数大小为20
‑
40目，将以上颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮气，升温至300℃干燥3h，干燥完成切换为氢气，升温至550℃下还原5h后，继续升温至反应温度，反应温度600℃，通入含有硫化氢的氢气、丙烷进行反应，反应气中氢气和丙烷的摩尔比为0.45，丙烷体积空速600
‑
1200h
‑1，硫化氢在丙烷中含量为60ppm。
[0020]本专利技术中反应过程中引入硫化氢，有效抑制了催化剂的失活速率，提高了催化剂的稳定性，反应1h时丙烷转化率达到40％，丙烯选择性达到96％。
[0021]本专利技术中催化剂活性以反应1h与24h时丙烷转化率和丙烯选择性进行表示，计算公式如下：
[0022][0023]附图说明
[0024]图1为实施例1所制备的催化剂作用下丙烷转化率与丙烯选择性与时间关系图。
具体实施方式
[0025]以下结合附图对本专利技术的技术方案进行了详细的说明，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本专利技术的技术方案，而不能解释为是对本专利技术技术方案的限制。
[0026]实施例1
[0027](1)40℃下，将20.4g异丙醇铝与3.2g八水合氧氯化锆加入含有3g乙二醇到80g去离子水中，搅拌溶解，边搅拌边加入0.9g乙醇胺，保温搅拌1h；
[0028]将步骤(1)所得的混合液倒入反应釜中150℃下晶化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂，其特征在于：该催化剂以ZrO2‑
Al2O3双金属氧化物为载体，Pt为活性组分，以催化剂中载体质量为基准，Pt的质量百分含量为0.1％
‑
0.3％，Zr与Al的摩尔比1/4
‑
1/10。2.以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀晶化法制备ZrO2‑
Al2O3双金属氧化物载体，然后将得到的载体等体积浸渍氯铂酸水溶液，干燥，焙烧，还原，得到Pt/ZrO2‑
Al2O3催化剂。3.根据权利要求2所述的以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备步骤为：(1)30
‑
60℃条件下，将铝源和锆源按设定量加入到去离子水中，搅拌溶解；(2)向上述混合溶液中加入有机助剂，搅拌混合均匀；(3)向步骤(2)所得溶液中滴加有机胺，滴加完毕，保温搅拌1h；(4)保温完毕，将步骤(3)所得的混合液倒入反应釜中130
‑
180℃下晶化8
‑
12h，然后冷却至室温，过滤，所得固体产物在50
‑
80℃下干燥12h，100
‑
150℃下干燥24h后600
‑
800℃下焙烧3
‑
8h，得到ZrO2‑
Al2O3双金属氧化物载体；(5)采用等体积浸渍法，将步骤(4)中所得载体浸渍氯铂酸水溶液中，50
‑
80℃下干燥12h，100
‑
150℃下干燥24h后，650
‑
750℃下焙烧4
‑
8h，得到负载Pt的ZrO2‑

【专利技术属性】
技术研发人员：马韵升，巩金龙，牟庆平，裴春雷，郭振莲，孙国栋，王小燕，王兴之，董松祥，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：