本发明专利技术属于碳材料控制合成领域，具体涉及一种双层核壳结构的金属单原子氮碳材料及其制备方法和用途。金属单原子氮碳材料具有双层球壳状结构，双层球壳状结构包括内层、外层和内层外层之间的间隙区域，内层为负载有第一金属单原子的氮掺杂碳材料，外层为负载有第二金属单原子的氮掺杂碳材料；第一金属单原子和第二金属单原子相同或者不同。本发明专利技术的材料具有明确双层结构，且具有不同金属单原子活性位点的催化剂为具有多种中间体的多步催化反应提供了更好的解决方案。本发明专利技术开发的材料第一次实现了在一个连续催化反应中对不同中间体在活性位点上的吸附行为的分别优化，以达到最佳的整体催化性能。的整体催化性能。的整体催化性能。
【技术实现步骤摘要】
一种双层核壳结构的金属单原子氮碳材料及其制备方法和用途
[0001]本专利技术属于碳材料控制合成领域，具体涉及一种双层核壳结构的金属单原子氮碳材料及其制备方法和用途。
技术背景
[0002]掺杂碳材料，因其组分、形貌及孔结构高度可调，已经在能源相关领域如电化学催化、电化学储能、吸附等领域广泛应用。如将丰富的介孔和微孔引入到掺杂碳中，可以极大的提升材料的电容容量。再如使用钴单原子负载的氮掺杂纳米碳材料可以显著提高对于多硫化物的催化转化能力，进而提升锂硫储能电池的容量。目前已经有很多不同金属单原子负载的掺杂碳材料，但大部分只具有简单的形貌结构和一种金属单原子的负载，难以应对目前复杂的催化需求。
[0003]为了解决上述问题，提出本专利技术。
技术实现思路
[0004]本专利技术第一方面提供一种双层核壳结构的金属单原子氮碳材料，所述金属单原子氮碳材料包括双层球壳状结构，所述双层球壳状结构包括内层、外层和内层外层之间的间隙区域，
[0005]所述内层为负载有第一金属单原子的氮掺杂碳材料，所述外层为负载有第二金属单原子的氮掺杂碳材料；
[0006]所述第一金属单原子和第二金属单原子相同或者不同。
[0007]优选地，所述内层和外层的厚度均为5～20nm，所述外层的尺寸为200～400nm，所述内层的尺寸为80～200nm。
[0008]优选地，所述第一金属单原子选自铁单原子、镍单原子、铜单原子、钴单原子、锰单原子、钌单原子、钒单原子、锌单原子、钼单原子中的一种；
[0009]所述第二金属单原子选自铁单原子、镍单原子、铜单原子、钴单原子、锰单原子、钌单原子、钒单原子、锌单原子、钼单原子中的一种。
[0010]优选地，上述内层和/或外层中，所述氮掺杂碳材料中还掺杂有其他非金属元素，例如硫和/或磷等。
[0011]上述材料中，第一金属单原子和第二金属单原子作为催化反应的活性位点。优选的，第一金属单原子为铁单原子，所述第二金属单原子为铜单原子；或者第一金属单原子为镍单原子，所述第二金属单原子为钒单原子；或者第一金属单原子为铜单原子，所述第二金属单原子为镍单原子；或者第一金属单原子为钴单原子，所述第二金属单原子为锌单原子；或者第一金属单原子为锰单原子，所述第二金属单原子为钌单原子；或者第一金属单原子为钌单原子，所述第二金属单原子为铁单原子；或者第一金属单原子为钒单原子，所述第二金属单原子为镍单原子；或者第一金属单原子为锌单原子，所述第二金属单原子为钴单原
子；或者第一金属单原子为钼单原子，所述第二金属单原子为锰单原子。
[0012]本专利技术中，所述金属单原子氮碳材料的双层球壳状结构中，内层形成内层球，单个或多个内层球或外层包裹。
[0013]优选地，所述金属单原子氮碳材料还包括包裹双层球壳状结构且从内到外依次排列的第三层到第N层，N大于或等于3。所述第N层为负载有第N金属单原子的氮掺杂碳材料。所述第一金属单原子和第N金属单原子相同或者不同，N大于或等于3。
[0014]例如，所述金属单原子氮碳材料还包括包裹双层球壳状结构的第三层。所述第三层为负载有第三金属单原子的氮掺杂碳材料。
[0015]例如，所述金属单原子氮碳材料还包括包裹双层球壳状结构且从内到外依次排列的第三层到第四层。所述第三层为负载有第三金属单原子的氮掺杂碳材料。所述第四层为负载有第四金属单原子的氮掺杂碳材料。
[0016]例如，所述金属单原子氮碳材料还包括包裹双层球壳状结构且从内到外依次排列的第三层、第四层到第五层。所述第三层为负载有第三金属单原子的氮掺杂碳材料。所述第四层为负载有第四金属单原子的氮掺杂碳材料。所述第五层为负载有第五金属单原子的氮掺杂碳材料。
[0017]优选地，所述第三金属单原子、第四金属单原子、第五金属单原子、第N金属单原子分别彼此独立的选自铁单原子、镍单原子、铜单原子、钴单原子、锰单原子、钌单原子、钒单原子、锌单原子、钼单原子中的一种，N大于或等于3。
[0018]本专利技术第二方面提供第一方面所述的双层核壳结构的金属单原子氮碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0019]步骤1：将二氧化硅颗粒分散在第一金属盐的甲酰胺溶液中，置于可加热容器中，升温至100～300℃，保持8～24h，反应结束后，固液分离，将得到的固体产物进行干燥，在600～1000℃下煅烧1～5h，得到第一产物；
[0020]步骤2：取步骤1得到的第一产物分散在氨水的醇水溶液中，在搅拌下和常温下，缓慢滴入正硅酸乙酯的醇水溶液，反应结束后，固液分离，将得到的固体产物干燥后得到第二产物；
[0021]步骤3：将步骤2得到的第二产物分散到第二金属盐的甲酰胺溶液，然后置于可加热容器中，升温到100～300℃，保持8～48h，反应结束后，固液分离，将得到的固体产物进行干燥，在600～1000℃下煅烧1～5h，得到第三产物；
[0022]步骤4：将步骤3得到的第三产物与热的碱性溶液混合，除去二氧化硅，固液分离，得到的固体产物干燥后即得到所述双层核壳结构的金属单原子氮碳材料；
[0023]其中，步骤1和步骤3中，所述甲酰胺溶液彼此独立地为纯甲酰胺的溶液、甲酰胺的硫脲溶液或者甲酰胺的红磷溶液。甲酰胺的硫脲溶液中，硫脲的浓度为0.001
‑
0.05M
[0024]甲酰胺的红磷溶液中，红磷的浓度为0.001
‑
0.05M。
[0025]在步骤1和步骤2中，若将一定浓度的金属盐加入到甲酰胺的硫脲或红磷溶液中，则可得到硫或磷掺杂的双层核壳材料。
[0026]优选地，所述步骤1中，所述第一金属盐的甲酰胺溶液中，第一金属盐的浓度为0.001
‑
0.05M。
[0027]所述二氧化硅颗粒和第一金属盐的甲酰胺溶液的比例不限，例如为0.1g:30ml。
[0028]优选地，所述二氧化硅颗粒为球形二氧化硅颗粒。
[0029]优选地，所述步骤2中，其中，所述正硅酸乙酯的醇水溶液中，正硅酸乙酯的浓度为0.01
‑
0.5ml/L。醇水溶液中，醇和水体积比不限，例如为3:1；
[0030]所述正硅酸乙酯的滴入时间为1
‑
12h。本专利技术中，控制正硅酸乙酯的醇水溶液中正硅酸乙酯的浓度以及正硅酸乙酯的醇水溶液的滴入时间以控制二氧化硅可以成功的包覆在内层上。
[0031]步骤1得到的第一产物与氨水的醇水溶液的比例不限，例如为0.1g:50ml。
[0032]优选地，所述步骤3中，所述第二金属盐的甲酰胺溶液中，第二金属盐的浓度为0.001
‑
0.05M。
[0033]步骤2得到的第二产物与第二金属盐的甲酰胺溶液的比例不限，例如为0.1g:30ml。
[0034]优选地，所述步骤3中，所述第一金属盐为硝酸盐或氯化盐；所述第二金属盐为硝酸盐或氯化盐；所述第一金属盐中的第一金属选自铁、镍、铜、钴、锰、钌、钒、锌本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种双层核壳结构的金属单原子氮碳材料，其特征在于，所述金属单原子氮碳材料包括双层球壳状结构，所述双层球壳状结构包括内层、外层和内层外层之间的间隙区域，所述内层为负载有第一金属单原子的氮掺杂碳材料，所述外层为负载有第二金属单原子的氮掺杂碳材料；所述第一金属单原子和第二金属单原子相同或者不同。2.根据权利要求1所述的双层核壳结构的金属单原子氮碳材料，其特征在于，所述内层和外层的厚度均为5～20nm，所述外层的尺寸为200～400nm，所述内层的尺寸为80～200nm。3.根据权利要求1所述的双层核壳结构的金属单原子氮碳材料，其特征在于，所述第一金属单原子选自铁单原子、镍单原子、铜单原子、钴单原子、锰单原子、钌单原子、钒单原子、锌单原子、钼单原子中的一种；所述第二金属单原子选自铁单原子、镍单原子、铜单原子、钴单原子、锰单原子、钌单原子、钒单原子、锌单原子、钼单原子中的一种。4.根据权利要求1所述的双层核壳结构的金属单原子氮碳材料，其特征在于，所述金属单原子氮碳材料还包括包裹双层球壳状结构且从内到外依次排列的第三层到第N层，N大于或等于3。5.根据权利要求1所述的双层核壳结构的金属单原子氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：将二氧化硅颗粒分散在第一金属盐的甲酰胺溶液中，置于可加热容器中，升温至100～300℃，保持8～48h，反应结束后，固液分离，将得到的固体产物进行干燥，在600～1000℃下煅烧1～5h，得到第一产物；步骤2：取步骤1得到的第一产物分散在氨水的醇水溶液中，在搅拌下和常温下，缓慢滴入正硅酸乙酯的醇水溶液，反应结束后，固液分离，将得到的固体产物干燥后得到第二产物；步骤3：将步骤2得到的第二产物分散到第二金属盐的甲酰胺溶液，然后置于可加热容器中，升温到100～300℃，保持8～48h，反应结束后，固液分离，将得到的固体产物进行干燥，在600～1000℃下煅烧1～5h，得到第三产物；步骤4：将步骤3得到的第三产物与碱性溶液混合，除去二氧化硅，固液分离，得到的固体产物干燥后即得到所述双层核壳结构的金属单原子氮碳材料；其中，步骤1和步骤3中，所述甲酰胺溶液彼此独立地为纯甲酰胺的溶液、甲酰胺的硫脲溶液或者甲酰胺的红磷溶液。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述第一金属盐的甲酰胺溶液中，第一金属盐的浓度为0.001
【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓明，孙恺，任龙涛，刘文，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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