锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料制造技术

本发明专利技术公开一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料及其制备方法，该锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料化学式为：Li1(A

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等优点广泛应用于3C电子产品、电动汽车、储能电网。随着社会的发展，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高。正极材料作为锂离子电池重要的组成部分对锂离子电池的能量密度有很大的影响。迫切需要发展高比容量的正极材料。已报道的正极材料中，根据结构的不同主要可以分为尖晶石结构、层状结构和橄榄石结构正极材料，其中，层状结构的正极由于具有比容量高、锂离子脱出/嵌入可逆性优异的优点而备受关注。
[0003]虽然层状结构正极材料具有较高的比容量，但是材料的本征缺点导致了其循环稳定性并不是很理想。以高镍三元为例，晶格氧在高电压状态下不稳定，容易发生电子转移而释放氧气，引起结构向有害相的转变；过渡金属易溶出，会催化负极侧电解液的分解；锂离子的嵌入和脱嵌引起的体积变化较大，降低了结构的稳定性。为了使层状结构正极在发挥高比容量的同时还能保持较好的循环稳定性，元素掺杂是一个比较有效的策略。比如，Sun等人将0.5mol％的Sb引入到Li[Ni
0.9
Co
0.05
Mn
0.05
]O2(CSG90)中，Sb的掺杂能延迟阳离子的迁移并且能够钉扎颗粒的边界来抑制材料粗化，显著提高了CSG90正极的循环稳定性(ACS Energy Letters,2021,6(12):4195
‑
4202)；Zhang等人将少量的Mn,Ti,Mg,Mo,Nb共同掺杂到LiNi
0.8
Mn
0.2
O2中，获得LiNi
0.8
Mn
0.13
Ti
0.02
Mg
0.02
Nb
0.01
Mo
0.02
O2。由于掺杂剂的钉扎效应，氧损失、有害的岩盐转化大大减轻而且晶格膨胀和收缩能被有效抑制，LiNi
0.8
Mn
0.13
Ti
0.02
Mg
0.02
Nb
0.01
Mo
0.02
O2的循环稳定性较LiNi
0.8
Mn
0.2
O2显著提高(Nature,2022,610(7930):67
‑
73)；专利文献CN110085858A公开一种铌
‑
磷共掺入高镍材料的方法，也能显著改善高镍材料的循环性能。碱金属离子的还原电位低，作为掺杂元素引入正极，能在充放电过程中稳定存在，是一类比较有前景的掺杂元素。最近，Zhou等人在LNiO2中掺杂了微量的锂离子，通过制造空位从而捕获释放的晶格氧，提高材料的循环稳定性(Chem,2022,8(10):2817
‑
2830)。但是，据我们所知，目前碱金属在正极材料中的掺杂量偏低，碱金属的掺杂效果受到限制。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料及制备方法，通过高温煅烧在层状化合物的晶格中引入卤素离子的同时引入碱金属离子，以此实现3b位大量碱金属离子的掺杂，利用碱金属离子来缓解循环过程中由于离子的迁移占位的变化引起材料结构向有害相(尖晶石相或盐岩相)的转变，从而提高材料结构稳定性，进而提高材料的循环稳定性。本专利技术的制备方法具有生产周期短、操作过程简单等优点且制得的锂离子电池用3b位含碱金属离子的层状正极材料具有优异的电化学性能，将其应用推广对推动高性能电极材料的制备应用有积极作用，具有很重要的社会价值和经
济价值。
[0005]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，该3b位含碱金属离子层状正极材料化学分子式为Li1(A
m
B
n
)1O
x
Y2‑
x
；
[0007]其中，A包括碱金属离子中的至少一种，化学计量比m的取值范围是0.2≤m<1；B包括过渡金属离子、Ca
2+
、Mg
2+
、Al
3+
、Ga
3+
、Sn
4+
、Sb
5+
、Se
4+
和Te
4+
中的至少一种，化学计量比n的取值范围是0<n≤0.8；Y为任意一种卤素离子，化学计量比x的取值范围是1≤x<2。
[0008]m+n＝1；所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料满足电荷守恒定律。
[0009]所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的构型熵的范围为：
[0010][0011]其中，g
i
代表阳离子位的化学计量比值，h
i
代表阴离子位化学计量比值，i＝1和j＝1表示g
i
和h
j
从第1个元素的化学计量比值开始取值，一直取到i＝N。N代表离子种类的最大值。R为摩尔气体常数，R＝8.3145J mol
‑1K
‑1。
[0012]所述碱金属离子包括Li
+
、Na
+
、K
+
中的其中一种或几种。
[0013]所述过渡金属离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Ta所对应正价离子中的其中一种或几种。
[0014]本专利技术还提供了一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0015]步骤1、按化学式Li1(A
m
B
n
)1O
x
Y2‑
x
中的化学计量比称取锂源、卤化物、金属化合物作为初始原料；
[0016]步骤2、将初始原料经球磨混合均匀、干燥，获得混合粉料；
[0017]步骤3、将混合粉料压片，煅烧5～12小时，得到所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料。
[0018]进一步地，步骤1中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
[0019]进一步地，步骤1中，所述卤化物为卤化锂。
[0020]进一步地，步骤1中，所述金属化合物为所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料中所对应过渡金属离子、Ca
2+
、Mg
2+
、Al
3+
、Ga
3+
、Sn
4+
、Sb
5+
、Se
4+
、Te
4+
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其特征在于：该3b位含碱金属离子层状正极材料的化学分子式为Li1(A
m
B
n
)1O
x
Y2‑
x
；其中：A包括碱金属离子中的至少一种，化学计量比m的取值范围是0.2≤m<1；B包括过渡金属离子、Ca
2+
、Mg
2+
、Al
3+
、Ga
3+
、Sn
4+
、Sb
5+
、Se
4+
和Te
4+
中的至少一种，化学计量比n的取值范围是0<n≤0.8；Y为任意一种卤素离子，化学计量比x的取值范围是1≤x<2。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其特征在于：m+n＝1。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料，其特征在于，所述锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的构型熵的范围为：其中，g
i
代表阳离子位的化学计量比值，h
i
代表阴离子位化学计量比值，i＝1和j＝1表示g
i
和h
j
从第1个元素的化学计量比值开始取值，一直取到i＝N。N代表离子种类的最大值。R为摩尔气体常数，R＝8.3145J mol
‑1K
‑1。4.一种如权利要求1
‑
3中任一项所述的锂离子电池用3b位含碱金属离子层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑钦锋，陈立桅，张熠霄，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：