一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF-L-NC催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属电化学合成氨催化剂技术领域，针对现有高性能合成氨ZnS催化剂的匮乏问题，提供一种用于电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电化学合成氨催化剂
，具体涉及一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂及其制备方法。
[0002]电化学合成氨高性能催化剂的研制、负载型催化剂的开发以及金属有机配合物衍生物复合材料催化剂的制备
，具体涉及金属有机配位聚合物的合成和负载型小尺寸ZnS纳米粒子的制备，旨在探索出一种具有优异电化学合成氨活性和选择性的催化剂。

技术介绍

[0003]氨是一种用途广泛的氮氢化合物，已被广泛用于制药、炸药生产、农业及化工产品制造等传统行业。近些年来，氨还被视为是一种清洁能源的存储载体。目前，氨的工业生产仍主要依赖于具有高温（400
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500 ℃）和高压（100
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300 atm）反应条件的Haber
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Bosch工艺法，该工艺严苛的反应条件导致了化石能源严重消耗，同时排放出大量的温室气体，极大地加剧了环境问题。
[0004]电化学氮还原制氨具有零污染排放和温和条件下即可反应的特点，被视为有望替代传统合成氨的一种工艺，一经报道，便备受瞩目。但电化学氮还原制氨中N2的N≡N高键能（941 kJ mol
−1）以及析氢竞争反应的影响，成为了阻碍氨产率和法拉第效率一直不太令人满意的根源。
[0005]因此，开发具有高活化惰性N2能力的电催化剂是电化学合成氨的一个长期目标。其中，贵金属催化剂（铂、金、银等）在电化学合成氨领域尽管表现出优异的催化性能，但稀缺的资源和昂贵的价格是羁绊其进一步发展的最大绊脚石。非金属催化剂（石墨烯、碳纳米管等）因其价格低廉、储量丰富已引起了广大研究者的关注，但非金属催化剂吸附氮气的活性位点较少，致使其催化活性普遍较低。与前两者相比，过渡金属（铁、锰、钴等）成本低且储量丰富，近些年来广受科研工作者的亲睐。其中，硫化锌（ZnS）具有较强的光电性能、高的化学稳定性和环境友好性等特点。此外，Zn
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H的弱键能可以有效抑制氢的吸附。基于以上分析，ZnS被认为是电化学合成氨中优异过渡金属催化剂之一，且目前应用于电催化合成氨中的研究相对较少。
[0006]众所周知，小尺寸ZnS纳米粒子具有较高的催化活性，但小尺寸ZnS纳米粒子在反应过程中极易发生聚集，导致催化活性降低。因此，构筑分散均匀的小尺寸ZnS纳米粒子是提高其催化性能的关键。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有高性能合成氨ZnS基催化剂的匮乏问题，提供了一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂及其制备方法。本专利技术提供的制备方法简便快捷、易于操作。所制备的ZnS纳米粒子负载在ZIL
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L和NC载体上，具有良好的分散性，且制备的ZnS具有较小的尺寸，有利于提升氨的产率和催化稳定性。所制备的ZnS/ZIF
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L
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NC表现出疏水特性，
能够有效地抑制析氢反应，有助于法拉第效率的提升。
[0008]本专利技术由如下技术方案实现的：一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂，以六水合硝酸锌和2
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甲基咪唑为原料，制备金属有机配位聚合物ZIF
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L；然后将ZIF
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L与二苄基二硫混合，经超声、搅拌、干燥得到前驱体；氮气气氛下将前驱体进行煅烧得到ZnS/ZIF
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L
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NC电催化剂。
[0009]制备所述电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂的方法，步骤如下：（1）六水合硝酸锌和2
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甲基咪唑分别溶于去离子水中，然后将其混合；（2）步骤（1）所得混合溶液室温下磁力搅拌反应4h，然后8000 r/min、离心3 min；用无水乙醇清洗3次，120 ℃真空干燥过夜，得到金属有机配位聚合物ZIF
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L；（3）步骤（2）所得的ZIF
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L与二苄基二硫等质量混合，加入无水乙醇，超声分散均匀后，室温下磁力搅拌反应3h，干燥得到前驱体；（4）将步骤（3）所得前驱体置于瓷舟，于管式炉中在氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升至350 ℃焙烧1
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5 h，得到ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂，依据反应时间的不同，分别将其命名为ZnS/ZIF
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L
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NC
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1 h，ZnS/ZIF
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L
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NC
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3 h和ZnS/ZIF
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L
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NC
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5 h。
[0010]步骤（1）中六水合硝酸锌质量为0.59 g，溶于40mL去离子水中；2
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甲基咪唑质量为1.3 g，溶解在40 mL去离子水中，两种溶液的混合方法为：2
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甲基咪唑的水溶液缓慢加入六水合硝酸锌的水溶液中。
[0011]步骤（2）中无水乙醇清洗方法为：每次20ml，清洗3次。
[0012]步骤（3）中，ZIF
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L的用量为200 mg，无水乙醇为5 mL；超声时间为5 min；干燥方法为：60 ℃烘干，然后在120 ℃真空烘箱中干燥过夜得到前驱体。
[0013]本专利技术还提供了该电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂在氮气电催化合成氨中的应用。
[0014]与现有技术相比，本专利技术所得合成的ZnS/ZIF
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L
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NC电催化剂合成方法简单、易于制备；所制备的ZnS/ZIF
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L
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NC电催化剂是通过金属有机配位聚合物衍生而来的。其中，在热解的过程中，ZIL
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L中的金属节点Zn与硫源（二苄基二硫）反应生成ZnS纳米粒子；配体热解转变为NC载体。众所周知，热解的条件与生成催化剂中ZnS纳米粒子的尺寸和分散性有关，这些都会直接影响电催化合成氨催化剂的催化性能。因此，严格的控制热解反应条件是成功制备高性能电催化合成氨催化剂的关键。本实验通过控制反应时间来调控ZnS纳米粒子的尺寸和分散性，最终实现高性能电催化合成氨ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂的制备。其中，热解后的NC骨架和未被热解碳化后的ZIF
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L为小尺寸和高分散ZnS纳米粒子的生成提供了良好的载体，这有助于氨产率和稳定性的提升。所制备的ZnS/ZIF
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L
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NC具有疏水性特性，有效地抑制了析氢反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂的制备，其特征在于：以六水合硝酸锌和2
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甲基咪唑为原料，制备金属有机配位聚合物ZIF
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L；然后将ZIF
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L与二苄基二硫混合，经超声、搅拌、干燥得到前驱体；氮气气氛下将前驱体煅烧得到ZnS/ZIF
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L
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NC电催化剂。2.制备权利要求1所述电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂的方法，其特征在于：步骤如下：（1）六水合硝酸锌和2
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甲基咪唑分别溶于去离子水中，然后将其混合；（2）步骤（1）所得混合溶液室温下磁力搅拌反应4h，然后8000 r/min、离心3 min；用无水乙醇清洗3次，120 ℃真空干燥过夜，即可得到金属有机配位聚合物ZIF
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L；（3）步骤（2）所得的ZIF
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L与二苄基二硫等质量混合，加入无水乙醇，超声分散均匀后，室温下磁力搅拌3h，干燥得到前驱体；（4）将步骤（3）所得前驱体置于瓷舟，于管式炉中在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至350 ℃焙烧1
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5 h，得到ZnS/ZIF
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L
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NC催化剂，依据反应时间的不同，分别将其命名为ZnS/ZIF
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L
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NC
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1 h，ZnS/ZIF
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L
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NC
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3 h和ZnS/ZIF
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L
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NC

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，王爽，刘子婧，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：