一种普鲁士类正极材料及其缺陷修复方法技术

本发明专利技术公开了一种普鲁士类正极材料及其缺陷修复方法，涉及钠电池技术领域。该普鲁士类正极材料的缺陷修复方法包括：将第二溶液逐滴加入到第一溶液中，进行共沉淀反应，形成普鲁士类正极材料，其中，第一溶液中含有浓度为1

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士类正极材料及其缺陷修复方法


[0001]本专利技术涉及钠电池
，具体而言，涉及一种普鲁士类正极材料及其缺陷修复方法。

技术介绍

[0002]随着经济社会的发展，出现了各种各样的储能设备，比如锂离子电池作为技术较为成熟的储能设备，被广泛应用于消费电子和电动汽车等领域，然而因为锂资源的储量稀少，且集中于美洲地区，因此难以满足快速发展的锂离子电池的需求，因此有必要发展其它新型的储能体系，其中，钠离子电池被认为是最优前景的几个方向之一。钠离子电池包含过度金属氧化物体系、普鲁士类体系和聚阴离子体系等，其中普鲁士类体系具有明显的经济和安全优势，具有很大的应用价值，但是仍存在一些亟待解决的技术问题。
[0003]普鲁士类钠离子电池的制备方法主要包含：共沉淀法、水热法和机械混合法等，其中共沉淀法和水热法中，因为Na2M1[M2(CN)6]的ksp较小，沉淀迅速，容易产生大量含有[M2(CN)6]的普鲁士类正极材料，此时空位处暴露的Mn的空位点容易与反应体系中的水进一步结合，形成配位水，进一步结合结晶水，占据钠离子的储存位点，导致比容量降低，同时，在电池循环过程中，结晶水和间隙水脱离正极材料与电解质进一步反应，导致电池的循环性能降低。因此，如何减少[M2(CN)6]空位，是普鲁士类钠离子电池面临的一个重要问题。
[0004]现有技术一般通过降低反应速率的方式，提高普鲁士类正极材料的结晶性，减少[M2(CN)6]空位。比如通过控制反应的钠盐种类、滴定速度及和溶液的转速，对普鲁士白的形貌进行调控，并成功制备出水含量及缺陷较少、钠含量较高的正极材料。然而上述方法将导致反应时间明显延长，从而提高能耗并且降低产量。
[0005]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种普鲁士类正极材料的及其缺陷修复方法。
[0007]本专利技术是这样实现的：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包括：
[0009]将第二溶液逐滴加入到第一溶液中，进行共沉淀反应，形成普鲁士类正极材料，其中，所述第一溶液中含有浓度为1
‑
2mol/L的亚铁氰化物，所述第二溶液中含有可溶性二价过渡金属盐；
[0010]共沉淀反应至无沉淀产生后降低温度使溶液中未反应的亚铁氰化物沉淀于所述普鲁士类正极材料的表面；然后进行陈化，使所述亚铁氰化物与所述普鲁士类正极材料反应以减少空位缺陷。
[0011]在可选的实施方式中，所述第一溶液的温度为55～80℃，降低温度至20
‑
30℃。
[0012]在可选的实施方式中，所述亚铁氰化物包括特征(1)
‑
(3)中的至少一种；
[0013]特征(1)：所述亚铁氰化物的溶解饱和度为50％
‑
100％；
[0014]特征(2)：所述亚铁氰化物的浓度为1.2
‑
2mol/L；
[0015]特征(3)：所述亚铁氰化物为亚铁氰化钠。
[0016]在可选的实施方式中，所述可溶性钠源的浓度为0.1
‑
2mol/L，所述可溶性钠源为氯化钠、柠檬酸钠和碳酸钠中的至少一种。
[0017]在可选的实施方式中，所述可溶性二价过渡金属盐包括硫酸锰0.5
‑
0.7mol/L和柠檬酸钠0.5
‑
0.7mol/L。
[0018]在可选的实施方式中，所述第二溶液包括特征(4)
‑
(6)中的至少一种；
[0019]特征(4)：所述第二溶液的温度为55～80℃；
[0020]特征(5)：所述第二溶液中还包括还原剂0.1
‑
5mol/L，所述还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸钠和硫酸亚铁中的至少一种；
[0021]特征(6)：所述第二溶液中还包括络合剂1
‑
10mol/L，所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸和氨水中的至少一种。
[0022]在可选的实施方式中，所述陈化时间为4
‑
10小时。
[0023]在可选的实施方式中，所述陈化后还包括固液分离，对沉淀进行洗涤以除去表面多余的所述亚铁氰化物，随后干燥。
[0024]在可选的实施方式中，所述洗涤包括先用去离子水洗涤2
‑
3次，再用乙腈洗涤2
‑
3次。
[0025]在可选的实施方式中，所述干燥包括于140℃
‑
160℃的真空干燥箱中干燥10
‑
14h。
[0026]第二方面，本专利技术提供一种普鲁士类正极材料，其采用如前述实施方式任一项所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法制备而成。
[0027]本专利技术具有以下有益效果：
[0028]本专利技术将含有二价过渡金属盐的第二溶液滴加于含有高浓度的亚铁氰化物的第一溶液中反应，因为第一溶液中亚铁氰化物的浓度相对于常规的共沉淀反应更高，因此可以减少[Fe(CN)6]4‑
空位缺陷的产生，并且高浓度的亚铁氰化物还可以取代已经形成的配位水，最终减少沉淀产生的普鲁士类正极材料中空位缺陷、配位水和结晶水的数量。进一步通过在反应后期降低温度，可以将溶液中的亚铁氰化物沉淀于普鲁士类正极材料表面，在陈化过程中，亚铁氰化物与普鲁士类正极材料进一步反应，进一步减少[Fe(CN)6]4‑
空位缺陷的数量，因为亚铁氰化钠和普鲁士类钠正极材料的溶解度相差很大，因此在使用去离子水对沉淀进行清洗的过程中即可去除多余的亚铁氰化物。上述方式得到的普鲁士类正极材料，具有更好的循环稳定性和克容量。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0030]图1为本申请实施例1提供的低缺陷普鲁士类正极材料的XRD图；
[0031]图2为本申请对比例1提供的普鲁士类正极材料的XRD图。
具体实施方式
[0032]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0033]本专利技术提供一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其包括如下步骤：
[0034]S1、制备第一溶液。
[0035]将浓度为1
‑
2mol/L的可溶性亚铁氰化物、可溶性钠源溶解于水得到第一溶液。
[0036]优选地，亚铁氰化物的浓度为1.2
‑
2mol/L；亚铁氰化物的溶解饱和度为50％
‑
100％；亚铁氰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，其包括：将第二溶液逐滴加入到第一溶液中，进行共沉淀反应，形成普鲁士类正极材料，其中，所述第一溶液中含有浓度为1
‑
2mol/L的亚铁氰化物，所述第二溶液中含有可溶性二价过渡金属盐；共沉淀反应至无沉淀产生后降低温度使溶液中未反应的亚铁氰化物沉淀于所述普鲁士类正极材料的表面；然后进行陈化，使所述亚铁氰化物与所述普鲁士类正极材料反应以减少空位缺陷。2.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述第一溶液的温度为55～80℃，降低温度至20
‑
30℃。3.根据权利要求2所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述亚铁氰化物包括特征(1)
‑
(3)中的至少一种；特征(1)：所述亚铁氰化物的溶解饱和度为50％
‑
100％；特征(2)：所述亚铁氰化物浓度为1.2
‑
2mol/L；特征(3)：所述亚铁氰化物为亚铁氰化钠。4.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述第一溶液中还含有浓度为0.1
‑
2mol/L可溶性钠源，所述可溶性钠源为氯化钠、柠檬酸钠和碳酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的普鲁士类正极材料的缺陷修复方法，其特征在于，所述可溶性二价过渡金属盐包括硫酸锰0.5
‑
0.7mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，李爱霞，谢英豪，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：