一种以果糖为原料直接制备2,5-二甲酰基呋喃的方法技术

本发明专利技术公开了一种以果糖为原料直接制备2,5

【技术实现步骤摘要】
一种以果糖为原料直接制备2,5
‑
二甲酰基呋喃的方法
(一)

[0001]本专利技术涉及一种以果糖为原料直接制备2,5
‑
二甲酰基呋喃的方法。
(二)
技术介绍

[0002]现代工业对化石能源的依赖与日俱增。在以化石燃料为原料生产众多产品便利了生产和生活的同时，过度使用化石能源也对环境造成了不可逆转的破坏，带来了酸雨、霾、温室效应等环境污染问题。
[0003]生物质是指通过植物的光合作用所合成的各种有机体。对生物质进行简单的处理即可制备葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素、木质素等化合物，再对这些化合物进一步深加工即可得到多种多样的绿色平台化合物。同传统的化石能源相比较，生物质资源有着可再生、储量大、绿色环保的优点。以生物质为原料生产绿色平台化合物对环境保护和可持续发展都具有十分重要的意义。
[0004]生物质在酸催化作用下可以水解生成包括葡萄糖和果糖在内的六碳单糖，六碳单糖进一步脱水即可得到5
‑
羟甲基糠醛，它是一种非常重要的生物质基平台化合物。2,5
‑
二甲酰基呋喃是5
‑
羟甲基糠醛经过选择性氧化后得到的产物之一，由于其独特的对称的双醛基结构，用途广泛，是一种重要的精细化工中间体。
[0005]在制备5
‑
羟甲基糠醛的方法中，由六碳单糖果糖和葡萄糖脱水转化为5
‑
羟甲基糠醛这一过程是研究主流。而2,5
‑
二甲酰基呋喃传统制备方法是使用当量氧化试剂氧化5
‑
羟甲基糠醛，如高锰酸钾、次氯酸钠等，产物收率一般不高；近年来，针对该氧化反应开发了大量的以氧气或空气为氧化剂的均相和非均相催化氧化体系，但均相体系存在催化剂难以回收的问题，而部分非均相体系则存在原料转化率低、产物选择性差、催化剂易失活等问题。
[0006]以果糖为原料制备2,5
‑
二甲酰基呋喃一般需要两步进行，首先果糖脱水转化为5
‑
羟甲基糠醛，然后5
‑
羟甲基糠醛进行选择性氧化生成2,5
‑
二甲酰基呋喃。这种方法必须要进行中间产物5
‑
羟甲基糠醛的分离和提纯，这就会增加经济成本和环境成本。
(三)
技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是提供一种以果糖为原料高收率地直接制备2,5
‑
二甲酰基呋喃的方法。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种以果糖为原料直接制备2,5
‑
二甲酰基呋喃的方法，2,5
‑
二甲酰基呋喃的化学式如式(I)所示，所述的方法为：以果糖为原料，以磁性的Fe3O4@SiO2‑
SO3H为催化剂，在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，加热进行脱水反应，所得反应液和Fe3O4@SiO2‑
SO3H利用磁性分离，分离出的反应液中加入催化剂Fe3BiMo
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，以氧气为氧化剂，于常压、加热条件下进行氧化反应，制得如式(I)所示的2,5
‑
二甲酰基呋喃。
[0010][0011]本专利技术中，所述果糖和催化剂Fe3O4@SiO2‑
SO3H的质量之比为1:0.07～0.17。
[0012]本专利技术中，所述果糖在二甲基亚砜中的浓度为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.3mol/L。
[0013]本专利技术中，所述果糖进行脱水反应的反应温度为130℃～150℃。
[0014]本专利技术中，所述果糖进行脱水反应的反应时间推荐为20～60min。
[0015]所述氧化反应中，果糖和催化剂Fe3BiMo
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的质量之比为1:0.03～0.15，优选1:0.05～0.15。
[0016]本专利技术中，所述氧化反应的反应温度为130℃～150℃，优选140℃～150℃。
[0017]本专利技术中，所述氧化反应的反应时间推荐为3～10h。
[0018]催化剂Fe3O4@SiO2‑
SO3H具有磁性，因此脱水反应的反应液和Fe3O4@SiO2‑
SO3H利用磁性即可分离，一般是利用外部磁铁吸附住催化剂，然后将反应液转移到其他反应容器中。
[0019]本专利技术中，催化剂Fe3O4@SiO2‑
SO3H经磁分离后，可重复使用；氧化反应的反应液经离心分离后，回收的催化剂Fe3BiMo
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O4可重复使用。
[0020]较为具体的，推荐本专利技术所述的方法按照以下步骤进行：在反应容器中加入果糖、Fe3O4@SiO2‑
SO3H和DMSO，在130℃～150℃下密封进行脱水反应20～60min，采用磁分离的方式将Fe3O4@SiO2‑
SO3H和反应液分离，Fe3O4@SiO2‑
SO3H可用于下一次反应；在分离出的反应液中加入催化剂Fe3BiMo
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，常压氧气气氛中，在130℃～150℃下进行氧化反应3～10小时，即制得2,5
‑
二甲酰基呋喃，催化剂Fe3BiMo
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经离心分离后，即可用于下一次反应；所述果糖和催化剂Fe3O4@SiO2‑
SO3H的质量之比为1:0.07～0.17；所述果糖和催化剂Fe3BiMo
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的质量之比为1:0.03～0.15。
[0021]本专利技术中，催化剂Fe3O4@SiO2‑
SO3H可按本领域公开方法制备得到，具体，可按以下方法制备：
[0022]氯化铁、硫酸亚铁按物质的量之比为2:1溶于水中，氮气氛围下加氨水，加热反应，制得Fe3O4；
[0023]Fe3O4分散在乙醇和水的混合溶剂中，超声混匀，氨水将溶液pH调至10，在氮气保护下，加入正硅酸乙酯，氮气氛围中搅拌反应，制得Fe3O4@SiO2；Fe3O4、正硅酸乙酯的物质的量之比为1：2～5；
[0024]Fe3O4@SiO2分散在乙醇和水的混合溶剂中，加入3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，超声混匀后，加热回流反应10～20h，所得固体用水洗涤后，加入乙醇、去离子水和30wt％H2O2，在室温下反应10～20h，所得固体用水洗涤后，加入0.1mol/L的硫酸溶液搅拌反应，磁性分离固体，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2‑
SO3H；Fe3O4@SiO2和3
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巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:4～5；
[0025]本专利技术中，催化剂Fe3BiMo
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优选按以下方法制得：
[0026]硝酸铁、硝酸铋的混合溶液缓慢倒入剧烈搅拌的钼酸铵(NH4)6Mo7O
24
溶液中，70～75℃下敞口本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以果糖为原料直接制备2,5
‑
二甲酰基呋喃的方法，2,5
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二甲酰基呋喃的化学式如式(I)所示，其特征在于所述的方法为：以果糖为原料，以磁性的Fe3O4@SiO2‑
SO3H为催化剂，在二甲基亚砜溶剂中，加热进行脱水反应，所得反应液和Fe3O4@SiO2‑
SO3H利用磁性分离，分离出的反应液中加入催化剂Fe3BiMo
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，以氧气为氧化剂，于常压、加热条件下进行氧化反应，制得如式(I)所示的2,5
‑
二甲酰基呋喃；2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述果糖和催化剂Fe3O4@SiO2‑
SO3H的质量之比为1:0.07～0.17。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化反应中，果糖和催化剂Fe3BiMo
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的质量之比为1:0.03～0.15。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂Fe3BiMo
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按以下方法制得：硝酸铁、硝酸铋的混合溶液缓慢倒入剧烈搅拌的钼酸铵(NH4)6Mo7O
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溶液中，70～75℃下敞口搅拌4～5h，反应液蒸发完全，获得的固体沉淀物在170～190℃温度下干燥，制得催化剂前驱体，然后在空气气氛下，将干燥的催化剂前驱体在650～700℃温度下煅烧6～8h，制得Fe3BiMo
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【专利技术属性】
技术研发人员：沈振陆，钱乐，徐筱雯，李美超，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：