一种通过碰撞电化学合成金属包覆的纳米颗粒的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术属于纳米合成领域，具体公开了一种通过碰撞电化学合成单分散金属M包覆纳米颗粒的方法和装置。将无外加电解质的含有导电的金属纳米种子和金属M前驱体的生长溶液和工作电极进行碰撞电化学处理，使纳米种子从工作电极表面获得电子并还原金属M离子，从而在纳米种子表面形成金属M壳层，制得所述的金属M包覆的纳米颗粒。此外，本发明专利技术还包括实施所述方法的装置以及制备的金属M包覆的纳米颗粒及其应用。本发明专利技术方法，基于一种全新的碰撞电化学(类电化学)思路来合成金属M包覆的纳米颗粒，其解决了常规电化学合成存在颗粒容易团聚、不易大规模制备等问题。规模制备等问题。规模制备等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种通过碰撞电化学合成金属包覆的纳米颗粒的方法和装置


[0001]本专利技术涉及纳米合成
，具体而言，涉及纳米颗粒制备


技术介绍

[0002]具有可控尺寸、形状和组成的高质量金属纳米颗粒(NPs)是其应用在各个领域的前提。目前，已开发出多种金属纳米颗粒的合成方法，例如球磨法、物理气相沉积法和化学合成法。其中，化学合成法是合成金属纳米粒子最广泛使用的方法。然而，为了合成高质量的金属NPs，化学合成通常需要精确调整反应动力学(通过反应温度和时间、试剂的添加速率、选择适当的还原剂和前驱体等)来调节成核和粒子生长过程。在许多情况下，最佳合成条件只能通过反复试错找到。此外，使用的化学还原剂和稳定剂往往会带来表面污染问题，这可能会阻碍金属纳米材料的后续应用。
[0003]电化学合成是一种绿色且易于操作的合成路线。这是因为它采用电子作为还原剂，从而避免了使用化学还原剂。此外，只需将电极的电位改变很小的程度(例如，<1V)，就可以很容易地在几个数量级的范围内调节反应动力学。由于这些优点，电化学合成也已被用于金属纳米材料的合成领域，其前驱体的来源大致可以分为三类：电极材料、预制的纳米材料和金属盐溶液。在第一类中(来源于电极材料)目前可以通过阳极溶解的方式来制备由配体稳定的铅和铋基钙钛矿纳米晶体；通过阴极腐蚀的方式来制备表面清洁的合金Pt
x
Rh
y
纳米粒子。在第二类中(来源于预制的纳米材料)目前可以通过方波电位法和循环伏安法分别处理铂纳米球和银膜从而得到四面体结构的铂纳米立方体和银纳米花。在更常见的第三类中(来源于金属盐溶液)，目前可以通过电沉积的方式，在有或无多孔模板的帮助下，在电极表面上沉积制备出NPs、纳米线、和纳米管。我们注意到，现有的电化学合成金属纳米颗粒的方法要么只能在电极表面上得到产物，要么得到的产物在溶液中严重聚集，要么需要借助表面活性剂(其残留物可能污染产品并最终对其性能产生不利影响)来稳定金属纳米颗粒。电化学合成纳米材料的主要挑战是，需要平衡电解质溶液的高电导率和暴露于其中的纳米材料的胶体稳定性。虽然这一挑战可以通过降低电解质浓度在很大程度上得到缓解，然而可以在电解质中稳定存在的颗粒数很少(如浓度<1.1pM)，容易存在合成效率和产率低的问题。因此，纳米材料的电化学合成方法，其产率和在调控产物形貌的能力方面与较为成熟的化学合成法相比，仍具有较大的差距。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的在于提供一种碰撞电化学合成单分散金属M包覆的纳米颗粒的方法，旨在基于电化学方法高效、高产率地制备单分散金属M包覆的纳米颗粒。
[0005]本专利技术第二目的在于，提供实施所述方法的制备装置。
[0006]本专利技术第三目的在于，提供所述的方法制备的纳米金属颗粒及其应用。
[0007]现有金属纳米颗粒的制备方法主要为机械球磨法、气相沉积、化学法和电化学合成法等。目前，现有电化学制备法难以有效地规避纳米颗粒在支持电解质中易于团聚的问
题。化学法不可避免地需要使用还原剂、表面配体等化学成分，所制备的纳米颗粒表面容易存在化学残留物，影响其质量和使用。针对金属纳米颗粒制备的现状和面临的问题，本专利技术提供以下全新的解决方案：
[0008]一种通过碰撞电化学合成单分散金属M包覆纳米颗粒的方法，将无外加电解质的含有导电的纳米种子和金属M前驱体的生长溶液和工作电极进行碰撞电化学处理，使纳米种子从工作电极表面获得电子并还原金属M离子，从而在纳米种子种子表面形成金属M壳层，制得所述的金属M包覆的纳米颗粒。
[0009]本专利技术中，将无外加电解质(也即是无支持电解质)的生长溶液进行碰撞电化学处理，如此可以基于全新的改良型碰撞电化学思路，从而可以绿色、高收率地获得单分散的金属M包覆的纳米颗粒。
[0010]本专利技术所述的方法，碰撞电化学处理阶段的电子通过外接的电化学回路的工作电极提供；且所述的工作电极一侧和电化学回路的电解质溶液接触，另一侧和所述的生长溶液接触，电解质溶液和生长溶液通过所述的工作电极分隔。
[0011]本专利技术的方法，在将纳米种子与电解质溶液分隔开的条件下，对浸于前驱体溶液中的纳米种子进行碰撞电化学处理，将前驱体还原为原子并包覆在纳米种子表面。本专利技术方法可以避免生长体系中的纳米颗粒的团聚，可以在无需辅助化学试剂下绿色、高收率地获得金属M包覆的纳米颗粒。
[0012]本专利技术中，所述电解质溶液没有特殊的要求，例如可以为酸性电解质、碱性电解质、中性电解质中的至少一种的溶液。所述的酸性电解质例如为HClO4、H2SO4中的至少一种；所述的中性电解质例如为NaClO4、KClO4、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3中的至少一种；所述的碱性电解质例如为NaOH、KOH中的至少一种；电解质溶液中的溶剂可以包括水、乙醇、丙醇中的至少一种。电解质溶液中的电解质的浓度例如为0.01～10mol/L，优选为0.05～1mol/L；进一步优选为0.4～0.6mol/L。
[0013]本专利技术中，所述的工作电极可以是行业内常规的导电材料，例如可以为双面导电的ITO玻璃。
[0014]本专利技术中，所述的纳米种子为具有导电性能的纳米颗粒。优选地，所述的纳米种子为导电金属纳米颗粒、导电碳纳米颗粒、表面敏化带有金属化活性位点的非金属种子中的至少一种；
[0015]优选地，导电金属纳米颗粒为金、银、钯、铂等中的至少一种；
[0016]优选地，导电碳纳米颗粒为石墨、炭黑等中的至少一种；
[0017]优选地，所述的非金属种子为SiO2、金刚石、聚苯乙烯等中的至少一种；
[0018]优选地，所述的纳米种子的D50(中值粒径)尺寸可根据制备需要调整，例如为1
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1000nm，优选为10～100nm，进一步优选为15～45nm。
[0019]本专利技术生长溶液中，纳米种子的浓度可根据制备需要调整，优选为1～100mg/L，进一步优选为10～60mg/L。
[0020]所述的金属M前驱体为能够得电子还原成相应金属M的化合物；
[0021]优选地，所述的金属M前驱体为HAuCl4、HPdCl4、HPtCl6中的至少一种；
[0022]优选地，生长溶液中，金属M前驱体的浓度小于或等于临界聚沉浓度；优选为0.01～30mmol/L，进一步优选为0.05～10mmol/L；进一步优选为0.1～10mmol/L，更进一步优选
为0.3～0.8mmol/L。本专利技术中，不同于常规的电化学制备工艺，其无需通过无限稀释溶液达到降低团聚的目的，可以实现较高浓度下的单分散纳米颗粒的绿色制备，能够改善制备效率和制备效果。
[0023]本专利技术中，所述的生长溶液为由纳米种子、金属M前驱体、溶剂组成的溶液；
[0024]优选地，所述生长溶液中的溶剂为水或者水
‑
有机溶剂的混合溶液。
[0025]本专利技术中，在所述的无外加电解质的生长体系下，进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过碰撞电化学合成单分散金属M包覆纳米颗粒的方法，其特征在于，将无外加电解质的含有导电的纳米种子和金属M前驱体的生长溶液和工作电极进行碰撞电化学处理，使纳米种子从工作电极表面获得电子并还原金属M离子，从而在纳米种子种子表面形成金属M壳层，制得所述的金属M包覆的纳米颗粒。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碰撞电化学处理阶段的电子通过外接的电化学回路的工作电极提供；且所述的工作电极一侧和电化学回路的电解质溶液接触，另一侧和所述的生长溶液接触，电解质溶液和生长溶液通过所述的工作电极分隔。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液为酸性电解质、碱性电解质、中性电解质中的至少一种的溶液；优选地，酸性电解质为HClO4、H2SO4中的至少一种；优选地，中性电解质为NaClO4、KClO4、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3中的至少一种；优选地，碱性电解质为NaOH、KOH中的至少一种；优选地，电解质溶液中的溶剂包括水、乙醇、丙醇中的至少一种；优选地，电解质溶液中的电解质的浓度为0.1～10mol/L。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电的纳米种子为导电金属纳米颗粒、导电碳纳米颗粒、表面敏化带有金属化活性位点的非金属种子中的至少一种；优选地，导电金属纳米颗粒为金、银、钯、铂中的至少一种；优选地，导电碳纳米颗粒为石墨、炭黑中的至少一种；优选地，所述的非金属种子为SiO2、金刚石、聚苯乙烯中的至少一种；优选地，所述的纳米种子的尺寸1nm
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10μm。5.如权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡家文，孙旭光，蒋玉雄，程欢，李栋，刘炳武，
申请(专利权)人：厦门高容纳米新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：