一种4-乙氧基-2-甲烯基丁醛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛的制备方法。

技术介绍

[0002]4‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛(CAS：29773
‑
17
‑
9，结构如下式II所示)是一种重要的化工中间体，其可通过如下式I所示的4
‑
乙酰氧基丁醛与甲醛发生脱水缩合反应制得。
[0003][0004]美国专利US4124619公开了一种合成4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛的方法。该方法以化合物IV为原料，经过酰化反应得到化合物V，在贵金属Rh催化条件下与合成气反应得到化合物VI，发生脱羧反应得到下式II所示的4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛。该方法需要使用贵金属催化剂，催化剂成本较高。合成路线如下式：
[0005][0006]中国专利CN103467287A公开了一种使用下式VII所示丙烯醛和环氧乙烷为原料，在有机膦催化条件下得到化合物VIII，经过酰化反应得到下式II所示的4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛。该方法会产生有机膦废水，对环境危害大，处理难度大，并不是理想的工业化合成路线。合成工艺如下：
[0007]
技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种成本低，选择性好，产品收率高，易于工业化生产的4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛的制备方法。
[0009]为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0010]本专利技术提供一种4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛的制备方法，该方法是在碱性催化剂、助剂和溶剂存在下，由4
‑
乙酰氧基丁醛与甲醛发生脱水缩合反应制得；反应式如下：
[0011][0012]所述助剂包括助剂1、助剂2、助剂3中的一种或多种，优选助剂1、助剂2、助剂3中至少两种的组合，更优选助剂1、助剂2、助剂3的组合物；
[0013]所述助剂1选自咪唑类化合物；
[0014]所述助剂2选自吡啶类化合物；
[0015]所述助剂3选自脂肪族羧酸、芳香族磺酸、芳香族羧酸、无机酸中的一种或多种。
[0016]本专利技术方法中，所述甲醛与4
‑
乙酰氧基丁醛的摩尔比为(0.5
‑
10)：1，优选(0.8
‑
1.2)：1。
[0017]本专利技术的方法中，所述碱性催化剂选自无机碱、有机碱中的一种或多种；
[0018]所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨、碳酸氢钾中的一种或多种；
[0019]所述有机碱选自碱金属羧酸盐、碱金属醇盐、有机胺类、杂环化合物等碱性物质；优选地，所述碱金属羧酸盐为C原子数1
‑
6的碱金属羧酸盐，包括但不限于甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠；所述碱金属醇盐为C原子数1
‑
6的碱金属醇盐，包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠；所述有机胺类为C原子数2
‑
12的一元、二元或多元胺，包括但不限于乌洛托品、二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二丁胺、三乙醇胺等；所述杂环化合物选自含有N或O等杂原子的3
‑
12元环化合物，包括但不限于吗啉、吡啶、哌啶、四甲基哌啶、吡咯烷、哌嗪等。
[0020]所述碱性催化剂的用量为4
‑
乙酰氧基丁醛质量的0.01
‑
100％，优选0.1
‑
10％。本专利技术选用的催化剂在反应过程中不但可以加速4
‑
乙酰氧基丁醛与甲醛的缩合反应，同时还可以消耗甲醛中的微量杂质从而降低原料杂质对反应的影响。
[0021]本专利技术的方法中，所述的助剂1选自咪唑类化合物，优选为咪唑啉、4,5
‑
二甲基
‑
1H
‑
咪唑甲酸盐、1
‑
丁基
‑2‑
甲基咪唑、5
‑
氨基苯并咪唑酮等中的一种或多种；
[0022]所述助剂1的用量为4
‑
乙酰氧基丁醛质量的0.03
‑
20％，优选0.1
‑
5％。本专利技术中加入助剂1咪唑类化合物，可以降低用于溶解甲醛的溶剂用量，从而提高溶剂使用和回收的经济性，同时，与催化剂协同作用，对于较低温度反应过程，可以避免甲醛溶液中析出固体，确保甲醛可以充分的参与反应。
[0023]本专利技术的方法中，所述的助剂2选自吡啶类化合物，优选为吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰胺、吡啶
‑
2,3
‑
二甲酰胺、吡啶
‑
2,6
‑
二甲酸二酰肼、吡啶
‑
2,6
‑
二甲酸、3
‑
羟基
‑2‑
吡啶甲酸、3
‑
氨基吡啶
‑2‑
羧酸乙酯、5
‑
氨基
‑2‑
吡啶乙基甲醛等中的一种或多种；
[0024]所述助剂2的用量为4
‑
乙酰氧基丁醛质量的0.005
‑
10％，优选0.01
‑
1％。本专利技术通过对反应过程的监测发现，当反应液中进一步引入适量的助剂2吡啶类化合物时，可以抑制4
‑
乙酰氧基丁醛的变质，减少4
‑
乙酰氧基丁酸杂质的生成，从而减缓原料的损失，提高选择性。同时还意外的发现助剂2吡啶类化合物与助剂1咪唑类化合物协同作用能够提高反应液的稳定性，即使反应液保温储存较长时间，反应主产物4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛在保温过程中也具有较好的稳定性，反应液储存一段时间后产品含量并无降低，无需冷藏存储，从而降低了后续存储过程中的能耗要求。
[0025]本专利技术的方法中，所述的助剂3选自脂肪族羧酸、芳香族磺酸、芳香族羧酸、无机酸中的一种或多种，优选C原子数1
‑
6的脂肪族羧酸、C原子数6
‑
18的芳香族磺酸、C原子数6
‑
20的芳香族羧酸、无机酸中的一种或多种，更优选草酸、碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯酸、高氯酸、亚硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、苯丙酸、3
‑
(4
‑
联苯基)丙酸、2,2'
‑
联苯二甲酸等中的一种或多种；
[0026]所述助剂3的用量为4
‑
乙酰氧基丁醛质量的0.003
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
‑
乙氧基
‑2‑
甲烯基丁醛的制备方法，其特征在于，所述方法是在碱性催化剂、助剂和溶剂存在下，由4
‑
乙酰氧基丁醛与甲醛发生脱水缩合反应制得；所述助剂包括助剂1、助剂2、助剂3中的一种或多种，优选助剂1、助剂2、助剂3中至少两种的组合，更优选助剂1、助剂2、助剂3的组合物；所述助剂1选自咪唑类化合物；所述助剂2选自吡啶类化合物；所述助剂3选自脂肪族羧酸、芳香族磺酸、芳香族羧酸、无机酸中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与4
‑
乙酰氧基丁醛的摩尔比为(0.5
‑
10)：1，优选(0.8
‑
1.2)：1；优选地，所述甲醛配制为溶液使用，选自甲醛与水、有机溶剂形成的溶液或者其混合物，更优选甲醛与水、脂肪醇、乙醚、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶形成的溶液或者其混合物，其中，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或多种；所述甲醛配制为溶液的浓度为3
‑
90wt％，优选9
‑
67wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自无机碱、有机碱中的一种或多种；所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨、碳酸氢钾中的一种或多种；所述有机碱选自碱金属羧酸盐、碱金属醇盐、有机胺类、杂环化合物；优选地，所述碱金属羧酸盐为C原子数1
‑
6的碱金属羧酸盐，包括但不限于甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠；所述碱金属醇盐为C原子数1
‑
6的碱金属醇盐，包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠；所述有机胺类为C原子数2
‑
12的一元、二元或多元胺，包括但不限于乌洛托品、二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二丁胺、三乙醇胺；所述杂环化合物选自含有N或O杂原子的3
‑
12元环化合物，包括但不限于吗啉、吡啶、哌啶、四甲基哌啶、吡咯烷、哌嗪；所述碱性催化剂的用量为4
‑
乙酰氧基丁醛质量的0.01
‑
100％，优选0.1
‑
10％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂1为咪唑啉、4,5
‑
二甲基
‑
1H
‑
咪唑甲酸盐、1
‑
丁基
‑2‑
甲基咪唑、5
‑
氨基苯并咪唑酮中的一种或多种；所述助剂1的用量为4
‑
乙酰氧基丁醛质量的0.03
‑
20％，优选0.1
‑
5％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂2为吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰胺、吡啶
‑
2,3
‑
二甲酰胺、吡啶
‑
2,6
‑
二甲酸二酰肼、吡啶
‑
2,6
‑
二甲酸、3

【专利技术属性】
技术研发人员：郭劲资，张林飞，陈杰，张明峰，张涛，翟文超，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：