本发明专利技术公开一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法及一种环十二酮的氨肟化方法。所述稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂通过掺杂稀土元素，可增加钛硅分子筛的孔容，提高环十二酮氨肟化反应速率，炔二醇类表面活性剂可降低油水两相的表面张力，提高肟化反应速率，同时炔基碳原子为sp杂化，具有更强的电负性，其可与稀土的孤对电子发生配位效应，进一步提高钛硅分子筛的催化性能。采用本方法，环十二酮肟选择性可达到99.9%以上，双氧水利用率可提高至95%以上。至95%以上。
【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法及一种环十二酮的氨肟化方法
[0001]本专利技术属于催化剂领域和有机合成领域，具体涉及一种用于环十二酮的氨肟化的催化剂的制备方法，及氨肟化的方法。
技术介绍
[0002]以TS
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1为催化剂、使用过氧化氢绿色氧化剂的氧化反应工艺，具有反应条件温和与产物选择性高等特点，有望克服一些传统工艺中污染严重和反应条件苛刻等缺点，这对于开发环境友好的新型化工过程具有潜在的优势。我国已经将TS
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1列为特种催化材料，并成功应用于具有自主知识产权的环己酮氨肟化工艺技术的开发。
[0003]现有技术中，与环己酮氨肟化相比，环十二酮分子大，不能进入普通钛硅分子筛内部，反应催化活性低。
[0004]CN1367166A报道在基于钛、硅和氧合成的多相催化剂存在下，通过具有7
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20个碳原子的环酮与过氧化氢和氨在液相中反应制备肟的方法，反应体系中均匀地溶解有铵盐或取代铵盐，所述铵盐或取代铵盐选自卤化物、硝酸盐、磷酸盐、有机羧酸的铵盐和其混合物。
[0005]CN1421432A报道一种通过酮或醛与过氧化氢和氨反应制备肟的方法，其使用烷烃作溶剂，为油水两相反应，其使用两种催化剂，一种催化剂为钛硅分子筛，另一种催化剂是均相溶解或悬浮的铵盐。
[0006]CN1345718A报道一种在催化剂体系存在下，由羰基化合物、过氧化氢和氨制备肟的方法，所述催化剂体系含有至少一种基于钛、硅和氧的组份和至少另一种基于含有有机或无机载体材料的酸性固体的组份，所述载体材料本身具有路易斯酸或布朗斯台德酸性质，或者，将相应的路易斯酸或布朗斯台德酸官能团负载于载体材料上。
[0007]上述专利均使用钛硅分子筛或改性的钛硅分子筛做催化剂，即使加入铵盐做助剂，环十二酮(CDON)氨肟化双氧水的利用率仍低于90％，且由于反应使用氨做原料，反应有大量亚胺生成，影响环十二酮肟选择性。
技术实现思路
[0008]本专利技术涉及一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法及一种环十二酮的氨肟化方法，该方法使用稀土掺杂的钛硅分子筛为催化剂，炔二醇类表面活性剂为反应助剂，环十二酮肟选择性可达到99.9％以上，双氧水利用率可提高至95％以上。
[0009]本专利技术中一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)向正硅酸四乙酯中加入四丙基氢氧化铵的水溶液，搅拌混合；
[0011]2)向步骤1)反应液中缓慢滴加含钛酸四丁酯的异丙醇溶液；
[0012]3)向步骤2)所得溶液中加入稀土盐；
[0013]4)将步骤3)所得溶液进行晶化；
[0014]5)快速冷却，分离结晶产物，洗涤，干燥，焙烧。
[0015]本专利技术中，四丙基氢氧化铵的水溶液的浓度为3
‑
10wt％，四丙基氢氧化铵用量为正硅酸四乙酯质量的0.1
‑
5wt％。
[0016]本专利技术中，钛酸四丁酯的异丙醇溶液的浓度为5
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10wt％，钛酸四丁酯的用量为正硅酸四乙酯质量的20
‑
60wt％。
[0017]本专利技术中稀土盐，其为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钋(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的碳酸盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、辛酸盐、异辛酸盐中的一种或多种，优选异辛酸铽和/或异辛酸钬。稀土盐的用量为正硅酸四乙酯的0.1
‑
0.5wt％，优选0.1
‑
0.3wt％。
[0018]本专利技术所述催化剂的制备方法中，所述步骤2)的滴加时间为1
‑
2h。
[0019]本专利技术所述催化剂的制备方法中，所述步骤3)的温度为40
‑
50℃，加入时间为0.5
‑
1h。
[0020]本专利技术所述催化剂的制备方法中，所述步骤4)的晶化温度为170
‑
180℃，晶化时间为2
‑
5d。
[0021]本专利技术所述催化剂的制备方法中，所述步骤5)的冷却温度为20
‑
30℃。
[0022]本专利技术所述催化剂的制备方法中，所述步骤5)的干燥温度为120
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130℃，干燥时间为10
‑
12h。
[0023]本专利技术所述催化剂的制备方法中，所述步骤5)的焙烧温度为500
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600℃，焙烧时间为5
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6h。
[0024]一种环十二酮的氨肟化方法，包括以下步骤：
[0025](1)将环十二酮、乙基环己烷、稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂和助剂加入到反应釜中；
[0026](2)将氨水和双氧水加入反应釜中，加料结束后，老化。
[0027]本专利技术所述步骤(1)中，乙基环己烷的用量为环十二酮质量的4
‑
6倍。
[0028]本专利技术中氨与环十二酮的摩尔比为2:1
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3:1，双氧水与环十二酮的摩尔比为1.05:1
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1.3:1。
[0029]本专利技术所述环十二酮的氨肟化方法中，所述稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的用量为环十二酮质量的1
‑
5％，优选3
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5％。
[0030]本专利技术所述步骤(2)中，反应温度为80
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90℃，反应压力为0.1
‑
0.3MPa(G)。
[0031]本专利技术所述步骤(2)中，氨水的浓度为20
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30wt％。
[0032]本专利技术所述步骤(2)中，双氧水的浓度为20
‑
30wt％。
[0033]本专利技术所述步骤(2)中，氨水和双氧水的加料时间为0.5
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1h。
[0034]本专利技术所述步骤(2)中，老化的时间为0.5
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1h。
[0035]本专利技术所述的助剂为炔二醇类表面活性剂，其可选择涂易乐DF
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80、涂易乐FS
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204、武汉海山科技有限公司TL
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20/TL
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40/TL
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65/TL
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85、赢创surfynol
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85、赢创surfynol
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104、赢创surfynol
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465、赢创Dynol
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607、赢创Dynol
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800，优选涂易乐FS
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204、赢创surfynol
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104和赢创surfynol
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465。
[0036]本专利技术所述环十二酮的氨肟化方法中，所述助剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)向正硅酸四乙酯中加入四丙基氢氧化铵的水溶液，搅拌混合；2)向步骤1)反应液中缓慢滴加含钛酸四丁酯的异丙醇溶液；3)向步骤2)所得溶液中加入稀土盐；4)将步骤3)所得溶液进行晶化；5)快速冷却，分离结晶产物，洗涤，干燥，焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，四丙基氢氧化铵的水溶液的浓度为3
‑
10wt％，四丙基氢氧化铵用量为正硅酸四乙酯质量的0.1
‑
5wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛酸四丁酯的异丙醇溶液的浓度为5
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10wt％，钛酸四丁酯的用量为正硅酸四乙酯质量的20
‑
60wt％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土盐为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钋、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的碳酸盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、辛酸盐、异辛酸盐中的一种或多种，优选异辛酸铽和/或异辛酸钬。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土盐的用量为正硅酸四乙酯的0.1
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0.5wt％，优选0.1
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0.3wt％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)的晶化温度为170
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180℃，晶化时间为2
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5d。7.一种环十...
【专利技术属性】
技术研发人员：孟熙，边新建，赵景宇，陈玉全，王辉，夏琳琳，王伟，张兵，滕小勇，范伟杰，李俊平，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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