一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池技术

本发明专利技术涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，干燥后进行烧结，得到碳包覆焦磷酸亚锰铁；(2)混合锂源、第二碳源、溶剂和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，干燥后进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂材料。本发明专利技术中先制备碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体，不仅可以保证铁和锰在材料中元素均匀分布，其可直接应用于现有技术中磷酸铁锂的设备产线上进行大规模生产，降低了成本，同时，碳包覆焦磷酸亚锰铁性能稳定可控易于长期保存，有利于提高实际生产中的可应用性。可应用性。可应用性。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池的正极材料通常作为电池中的锂离子来源，决定电池的可逆充放电容量以及工作电压上限，是制约锂离子电池性能与成本的关键因素，目前一般选用电极电势较高的含锂化合物，如LiCoO2、LiNi1‑
x
‑
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Co
x
Mn
y
O2、LiFePO4/C或LiMn2O4等。Goodenough等研究者于1997年提出LiMPO4材料可以作为锂离子电池正极材料以来，磷酸盐系正极材料便受到科研工作者的广泛关注，LiMPO4材料因其原料来源广，成本低，环境友好，热稳定性好，安全性能优异等优点，作为动力电池正极材料，已经成功实现大规模商业化生产。但因磷酸铁锂电池具有能量密度低等缺点，推广一直受到影响。
[0003]同为磷酸盐系正极材料的磷酸锰锂，具有4.1V的放电平台，相对磷酸铁锂3.4V的放电平台而言，磷酸锰锂材料的能量密度有20％左右的提高。但磷酸锰锂材料由于Mn存在Jahn
‑
Teller效应，会使得磷酸锰锂材料在循环过程中，其材料结构发生破坏，从而影响材料的循环性能。通过对大量的关于磷酸锰锂材料的制备工艺优化、表面修饰和元素掺杂改性的文献进行比较分析可知，铁元素取代锰元素后所得的磷酸锰铁锂材料，其锂离子扩散系数及电子电导率获得了有效提高，材料表现出较好的电化学性能，因而其有望在动力电池、低成本消费类电池市场。
[0004]在众多磷酸锰铁锂材料制备工艺中，固相法因其工艺简单，所需设备少，易于生产，成本较低等优点，在磷酸锰铁锂正极材料的制备中受到广泛应用。先合成均匀的铁锰前驱体，例如草酸亚铁锰、磷酸亚铁锰、磷酸铁锰、氧化铁锰等，再将其与碳酸锂、碳源混合煅烧制备磷酸锰铁锂材料的研究众多，但该制备方法的难点在于合成均匀的铁锰前驱体且工艺流程复杂。铁锰前驱体的元素不均匀性将影响材料离子传输速率、倍率性能、克容量发挥以及循环可逆性能等，致使其容量发挥、倍率性能和循环性能难以满足实际应用要求的指标，从而制约了磷酸锰铁锂材料的商业化应用进程。
[0005]因磷酸锰铁锂材料具有的超越磷酸铁锂的性能优势与前景，迫切需要开发一种适用于大规模生产高性能磷酸锰铁锂复合正极材料的新方法。

技术实现思路

[0006]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池，通过先制备碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体，再与锂源合成制备得到了压实密度高、克容量高且倍率性能和循环性能优异碳包覆磷酸锰铁锂材料。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009](1)混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，干燥后进行烧结，得到碳包覆焦磷酸亚锰铁；
[0010](2)混合锂源、第二碳源、溶剂和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，干燥后进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂材料。
[0011]本专利技术中先制备碳包覆焦磷酸亚锰铁作为预处理前驱体，不仅可以保证铁和锰在材料中元素均匀分布，其可直接应用于现有技术中磷酸铁锂的设备产线上进行大规模生产，降低了成本，同时，碳包覆焦磷酸亚锰铁性能稳定可控易于长期保存，有利于提高实际生产中的可应用性。
[0012]本专利技术中进行了二次烧结，并采用了两次相互独立的碳源进行混合，两次混合碳源不仅起到包覆作用，碳源的存在降低了烧结过程中发生氧化的可能性，抑制了主体材料焦磷酸亚锰铁和磷酸锰铁锂颗粒的变大，提高了产物碳包覆磷酸锰铁锂材料的压实密度。
[0013]优选地，步骤(1)所述铁源包括铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铁粉和铁片的组合，铁片和铁锭的组合，铁粉和铁锭的组合，或铁粉、铁片和铁锭的组合，优选为铁粉。
[0014]优选地，步骤(1)所述锰源包括锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锰粉和锰片的组合，锰片和一氧化锰的组合，一氧化锰和二氧化锰的组合，二氧化锰和四氧化三锰的组合，四氧化三锰和乙酸锰的组合，锰粉、锰片和一氧化锰的组合，锰片、一氧化锰和二氧化锰的组合，一氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰的组合，二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰的组合，锰粉、锰片、一氧化锰和二氧化锰的组合，锰片、一氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰的组合，一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰的组合，优选为一氧化锰和/或四氧化三锰。
[0015]优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。
[0016]优选地，步骤(1)所述第一碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖和淀粉的组合，淀粉和蔗糖的组合，蔗糖和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉和蔗糖的组合，淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，或葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，优选为葡萄糖和/或淀粉。
[0017]优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
[0018]优选地，步骤(1)所述铁源和锰源之和与磷源的摩尔比为0.95～0.99，例如可以是0.95、0.96、0.97、0.98或0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，步骤(1)所述锰源与磷源的摩尔比为0.6～0.9，例如可以是0.6、0.75、0.8、0.85或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.75～0.85。
[0020]本专利技术中的铁源、锰源、碳源或磷源之间的摩尔比是指铁源中的铁元素、锰源中的
锰元素、碳源中的碳元素或磷源中的磷元素的摩尔量之比。
[0021]优选地，步骤(1)所述混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，到预处理浆料，所述预处理浆料的固含量为10～60wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。
[0022]优选地，步骤(1)所述碳包覆焦磷酸亚锰铁中碳含量为0.2～1wt％，例如可以是0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，干燥后进行烧结，得到碳包覆焦磷酸亚锰铁；(2)混合锂源、第二碳源、溶剂和步骤(1)所得碳包覆焦磷酸亚锰铁，干燥后进行烧结，得到所述碳包覆磷酸锰铁锂材料。2.根据权利要求1所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述锰源包括锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸；优选地，步骤(1)所述第一碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。3.根据权利要求1或2碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源和锰源之和与磷源的摩尔比为0.95～0.99；优选地，步骤(1)所述锰源与磷源的摩尔比为0.6～0.9；优选地，步骤(1)所述混合铁源、锰源、磷源、第一碳源和溶剂，到预处理浆料，所述预处理浆料的固含量为10～60wt％；优选地，步骤(1)所述碳包覆焦磷酸亚锰铁中碳含量为0.2～1wt％。4.根据权利要求1
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3任一项所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合后还包括分散和湿法球磨；优选地，步骤(1)所述干燥的方式包括喷雾干燥；优选地，步骤(1)所述烧结在烧结气氛下进行；优选地，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氢气或氩氢混合气中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述烧结的温度为600～750℃；优选地，步骤(1)所述烧结的时间为2～8h。5.根据权利要求1
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4任一项所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述第二碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述溶剂包括水。6.根据权利要求1
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5任一项所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源和锰源之和与步骤(2)所述锂源的摩尔之比为1.02～1.06；优选地，步骤(2)所述混合锂源、第二碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢晓明，范崇扬，陈俊涛，闵幸福，郭建伟，
申请(专利权)人：广东国光电子有限公司，
类型：发明
国别省市：