稀土离子敏化的异核配合物及其作为发光材料的应用制造技术

一种发光材料，为如下结构式所示的配合物：其中，R、R'独立地选自氧、胺基、C1

【技术实现步骤摘要】
稀土离子敏化的异核配合物及其作为发光材料的应用


[0001]本专利技术属于发光材料领域。具体涉及一种稀土
‑
过渡金属异核配合物及其作为发光材料的应用。

技术介绍

[0002]第三周期的过渡元素在地壳中丰度高，可以通过3d
‑
3d跃迁实现颜色丰富的发射，是制备可见发光材料的理想元素之一。这些金属元素中，锰的发光材料研究最为广泛，掺杂了Mn
4+
的红色无机荧光粉K2SiF6:Mn
4+
已经实现了产业化，但价格昂贵，且核心专利掌握在国外申请人手中。Mn
2+
的发光为基于4T1‑6A1跃迁的单峰发射，发光颜色受配体场影响明显，在四面体场中一般为绿光发射，八面体场中一般为红光发射。铬、钴、钛等金属在发光领域的研究较少，其中心离子发射可以覆盖蓝光到近红外光，具有作为发光材料的潜力。Co
3+
的配合物在弱场作用下时其d
‑
d跃迁能级较低，容易形成非辐射弛豫通道，所以发光性能不佳，相关报道也很少。Cr
3+
发光在近红外区为主，通常作为无机荧光粉中的激活离子，其配合物的发光受有机配体的含氢原子的共价键的高频振动容易被猝灭。除此之外，还有V
3+
、Fe
3+
等。3d
‑
3d跃迁属于选律禁阻的跃迁，其振子强度在10
‑5数量级左右，具有较低的吸光度和较长的激发态寿命，不利于制备高光学密度的高性能荧光材料。长激发态寿命也容易导致激发态中心被基质中的缺陷产生的非辐射跃迁所猝灭，从而降低发光材料的发光量子效率。
[0003]镧系元素中有一类稀土发光离子，如Ce
3+
、Eu
2+
、Yb
2+
和Sm
2+
等可以通过5d
‑
4f跃迁发光，该跃迁宇称允许，其电偶极跃迁的振子强度可达0.01
‑
1，吸光度能达到禁阻跃迁的上千倍，且具有较短的激发态寿命。早在上世纪70年代起就有研究者尝试在无机基质中共掺Eu
2+
/Ce
3+
和Mn
2+
，利用稀土离子作为敏化剂，Mn
2+
作为激活剂，实现通过Eu
2+
/Ce
3+
敏化Mn
2+
，最终实现较为特征的Mn
2+
发射。他们选用的无机基质有卤化钙、硅铝酸钙、硅酸碱土金属盐、磷酸碱土金属盐等。然而这类材料中，两种金属离子之间的传能效率受离子间距(浓度)影响非常明显，一般都存在传能不完全的情况，会同时出现稀土离子和锰离子的发光，从而影响发光性能，阻碍其实际应用可行性。所以，制备高发光效率、高吸光度、单峰发射的Mn
2+
化合物是一个亟需解决的技术难题。除了Mn
2+
，Co
3+
、Cr
3+
等的引入可以拓展发光光谱，具有潜在的应用前景。

技术实现思路

[0004]本专利技术首次选用了5d
‑
4f跃迁的稀土离子与3d过渡金属制备异核双金属发光配合物，整合了该类稀土离子吸光度强和3d过渡金属离子发光颜色丰富的优点。在配合物的结构中，环状中性配体包裹的稀土离子形成一个大阳离子，负一价阴离子包裹的3d过渡金属离子形成大阴离子。两者虽然都是金属离子，但通过配体设计形成正负电荷中心，成功制备出两者距离短、传能高效的异核配合物发光材料。所述发光材料的结构式如下所示：
[0005][0006]其中，R、R'独立地选自氧、胺基、C1
‑
C18的直链或支链烷基取代胺基、膦基、C1
‑
C18的直链或支链烷基取代膦基、硫、硒，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自氢、C1
‑
C18的直链或支链烷基或卤素取代的C1
‑
C18的直链或支链烷基、芳香基团如苯、噻吩、呋喃，n＝1～3，从而构筑出具有不同半环数的环状配体骨架，Ln为铈三价离子、铕二价离子、镱二价离子、钐二价离子中的一种，M为二价锰离子、三价钴离子、三价铬离子、三价钒离子、三价铁离子中的一种，X为负一价离子，如卤素、氰根、硫氰根、异硫氰根等，m＝0～3，l＝3～6。X作为单齿配体，或者作为桥联二齿配体。
[0007]根据本专利技术的一种实施方式，例如，所述发光材料的有机配体包括以下化合物中的至少一种：
[0008][0009]根据本专利技术的一种实施方式，例如，所述发光材料包括以下化合物中的至少一种：
[0010][0011]本专利技术的实施例提供一种发光材料，其作为深蓝光
‑
近紫外光或X射线的转光材料。
[0012]根据本专利技术的一种实施方式，例如，发光材料和高分子材料等介质混合形成发光转光层，其中，发光材料为如上所述的发光材料，所述高分子材料为高透明度工业化生产的聚合物；
[0013]优选的，激发光源波长在280
‑
480nm之间；
[0014]优选的，发光材料在发光转光层中的掺杂浓度为0.01wt％
‑
60wt％，优选0.1wt％
‑
30wt％，所述掺杂浓度为所述发光材料的质量占所述高分子总质量的百分比。
[0015]优选的，所述高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、乙烯
‑
丁烯/辛烯高聚物(POE)、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚苯乙烯(PS)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种；
[0016]进一步优选的，所述高分子材料为PS。
附图说明
[0017]图1是本专利技术实施例2中配合物[Ce(N8)Br]MnBr4(a)和[Eu(N2O6)]MnBr4(b)的椭球模型(50％概率)单晶结构，氢原子已全部省略，部分代表性原子已标出。
[0018]图2是本专利技术实施例3中配合物[Ce(N8)Br]MnBr4和[Eu(N2O6)]MnBr4在甲醇溶液(1
×
10
‑3M)中的紫外
‑
可见吸收光谱。
[0019]图3是本专利技术实施例3中配合物[Ce(N8)Br]MnBr4和[Eu(N2O6)]MnBr4甲醇溶液的光致发光光谱。
[0020]图4是本专利技术实施例3中配合物[Ce(N8)Br]MnBr4和[Eu(N2O6)]MnBr4固体的光致发光光谱。
[0021]图5是本专利技术实施例4中配合物[Ce(N2O6)(H2O)3][Co(CN)6]的椭球模型(50％概率)分子结构，氢原子已全部省略，部分代表性原子已标出。
[0022]图6是本专利技术实施例5中配合物[Ce(N2O6)(H2O)3][Co(CN)6]固体粉末的光致发光光谱。
[0023]图7是本专利技术实施例8中以[Eu(N2O6)]MnBr4为转光材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种发光材料，其特征在于，所述发光材料为如下结构式所示的配合物：其中，R、R'独立地选自氧、胺基、C1
‑
C18的直链或支链烷基取代胺基、膦基、C1
‑
C18的直链或支链烷基取代膦基、硫、硒，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自氢、C1
‑
C18的直链或支链烷基或卤素取代的C1
‑
C18的直链或支链烷基、芳香基团如苯、噻吩、呋喃，n＝1～3，从而构筑出具有不同半环数的环状配体骨架，Ln为铈三价离子、铕二价离子、镱二价离子、钐二价离子中的一种，M为二价锰离子、三价钴离子、三价铬离子、三价钒离子、三价铁离子中的一种，X为负一价离子，如卤素、氰根、硫氰根、异硫氰根等，m＝0～3，l＝3～6；X作为单齿配体，或者作为桥联二齿配体。2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，Ln选自Ce
3+
、Eu
2+
、Yb
2+
和Sm
2+
中的一种；优选的，Ln为Ce
3+
或Eu
2+
；优选的，M选自Mn
2+
、Co
3+
、Cr
3+
、V
3+
和Fe
3+
中的一种；优选的，M为Mn
2+
、Co
3+
或Cr
3+
；优选的，X为卤素离子或类卤素离子；优选的，X为氯、溴、碘或氰根负离子；优选的，X与异核金属形成桥键。3.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，R、R'独立地选自氧、胺基、C1
‑
C18的直链或支链烷基取代胺基、膦基、C1
‑
C18的直链或支链烷基取代膦基、硫、硒；优选的，R、R'独立地选自胺基、甲胺基或氧。4.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自氢、C1
‑
C18的直链或支链烷基或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志伟，禹钢，刘环宇，卞祖强，赵子丰，黄春辉，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：