一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，是将二胺单体与二酐单体在溶剂中反应得到的聚酰胺酸溶液先在交联剂和光引发剂的作用下光致交联，然后热亚胺化制得，其中二胺单体至少包括一种含双键的二胺单体。本发明专利技术热塑性聚酰亚胺薄膜交联程度显著提高，向体系中引入了醚键、硫醚键和酯基在保证了薄膜良好的加工性和粘结性能的情况下同时具有优异的尺寸稳定性和力学性能，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜
，尤其涉及一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]FCCL(柔性覆铜板)是电子工业、汽车工业、信息产业和各种国防工业所用挠性印刷电路(FPC)的主要材料。FCCL同时也是国内聚酰亚胺薄膜最主要的应用领域约占应用市场的60％，其中聚酰亚胺薄膜主要用作绝缘基膜以及覆盖膜。巨大的市场需求使得柔性覆铜板用TPI复合膜成为了目前研究的热点。
[0003]另外随着FPC向高性能化发展，对热塑性聚酰亚胺基膜的性能提出更高的尺寸稳定性要求。其中描述聚酰亚胺薄膜的高尺寸稳定性的重要参数是低热膨胀系数(CTE)，低CTE是指PI薄膜的热膨胀系数尽量与铜接近，以减少两者之间由于热膨胀系数差别较大而引起的界面应力。
[0004]然而为了使聚酰亚胺表现出热塑性，研究人员通过分子结构设计，向PI中引入不同官能团来合成热塑性PI，以改善PI的加工性。其中最为有效的办法是通过向PI分子链中引入柔性醚键或硫醚键、烷基、不对称或非共面结构，这些部分的引入有助于减PI分子链间的相互作用力，从而赋予PI良好的溶解性以及可加工性。但是以上这些分子结构虽然赋予了PI良好的溶解性及加工性，同时也大大提升了薄膜的热膨胀系数，从而限制了其应用。
[0005]所以，寻找一种简单、改进的制备方法，提高聚酰亚胺的交联度，是制得低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的关键。

技术实现思路

[0006]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
[0007]本专利技术提出的一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，是将二胺单体与二酐单体在溶剂中反应得到的聚酰胺酸溶液先在交联剂和光引发剂的作用下光致交联，然后热亚胺化制得；
[0008]其中，按摩尔百分比计，所述二胺单体由下述组分组成：含双键的二胺单体10％～100％、余量为不含双键的二胺单体；所述含双键的二胺单体为3,3'
‑
联(烯丙氧基)
‑
[1,1'
‑
联苯]‑
4,4'
‑
二胺、5,5'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二酰基)双(2
‑
(烯丙基氧基)苯胺或其组合。
[0009]其中，3,3'
‑
联(烯丙氧基)
‑
[1,1'
‑
联苯]‑
4,4'
‑
二胺的结构如下：
[0010][0011]5,5'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二酰基)双(2
‑
(烯丙基氧基)苯胺的结构如下：
[0012][0013]上述3,3'
‑
联(烯丙氧基)
‑
[1,1'
‑
联苯]‑
4,4'
‑
二胺、5,5'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二酰基)双(2
‑
(烯丙基氧基)苯胺的合成路线如下：
[0014][0015]本专利技术中的不含双键的二胺单体的制备方法如下：
[0016](1)保护氨基：以2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯基)丙烷(BAP)、3,3'
‑
二羟基联苯胺(HAP)或其组合为原料，去离子水和DMF的混合液作为溶剂，滴加乙酸酐反应得到中间体1、中间体2或其组合；
[0017](2)引入烯丙基：以中间体1、中间体2或其组合作为原料，丙酮作为溶剂，加入催化剂和烯丙基溴回流反应得到中间体3、中间体4或其组合；
[0018](3)氨基脱保护：以中间体3、中间体4或其组合作为原料，乙醇作为溶剂，加入氢氧化钠溶液反应，得到3,3'
‑
联(烯丙氧基)
‑
[1,1'
‑
联苯]‑
4,4'
‑
二胺、5,5'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二酰基)双(2
‑
(烯丙基氧基)苯胺)或其组合。
[0019]其中，中间体1的结构式如下：
[0020][0021]中间体2的结构式如下：
[0022][0023]中间体3的结构式如下：
[0024][0025]中间体4的结构式如下：
[0026][0027]优选地，步骤(1)中，所述溶剂由去离子水和DMF按质量比为1:2混合而成；所述乙酸酐的用量为原料摩尔分数的200％～400％；
[0028]优选地，步骤(2)中，催化剂为碳酸钾，催化剂的用量为原料摩尔分数的200％～500％，烯丙基溴的用量为原料摩尔分数的100％～300％；
[0029]优选地，步骤(3)中，氢氧化钠的质量分数为5％～25％。
[0030]优选地，所述交联剂的摩尔量为含双键的二胺单体摩尔量的10％～100％；所述交联剂为四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯。
[0031]其中，交联剂四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)的结构如下：
[0032][0033]优选地，所述光引发剂的摩尔量为交联剂摩尔量的1％～30％；所述光引发剂为(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。
[0034]光引发剂(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的结构如下：
[0035][0036]优选地，所述不含双键的二胺单体选自对苯二胺(PDA)、4,4
’‑
二氨基二苯醚(ODA)、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺(DABA)、2,2
’‑
二甲基
‑
1,1
’
二胺联苯(MTD)、2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
1,1
’‑
联苯
‑
4,4
’‑
二胺(TFMB)、2,2'
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、1,3
‑
双(4'
‑
氨基苯氧基)苯(TPE
‑
R)、1,4
‑
双(4'
‑
氨基苯氧基)苯(TPE
‑
Q)、4,4'
‑
二(4
‑
氨基苯氧基)联苯(BAPB)中的至少一种。
[0037]优选地，所述二酐单体选自对苯二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、联苯醚二酐(ODPA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、乙二醇双偏苯三酸酐(HQDPA)、乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是将二胺单体与二酐单体在溶剂中反应得到的聚酰胺酸溶液先在交联剂和光引发剂的作用下光致交联，然后热亚胺化制得；其中，按摩尔百分比计，所述二胺单体由下述组分组成：含双键的二胺单体10％～100％、余量为不含双键的二胺单体；所述含双键的二胺单体为3,3'
‑
联(烯丙氧基)
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑
4,4'
‑
二胺、5,5'
‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二酰基)双(2
‑
(烯丙基氧基)苯胺或其组合。2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述交联剂的摩尔量为含双键的二胺单体摩尔量的10％～100％；所述交联剂为四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯。3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述光引发剂的摩尔量为交联剂摩尔量的1％～30％；所述光引发剂为(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。4.根据权利要求1所述的低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述不含双键的二胺单体选自对苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺、2,2
’‑
二甲基
‑
1,1
’
二胺联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
1,1
’‑
联苯
‑
4,4
’‑
二胺、2,2'
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙善卫，金弘盛，庞冲，徐宝羚，
申请(专利权)人：安徽国风新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：