一种固态钠离子电池制造技术

本申请公开了一种固态钠离子电池，包括正极片、负极片以及设置于所述正极片和所述负极片之间的固态电解质膜。其中，正极片和/或负极片的导电涂层中掺杂有改性无机固态电解质；所述固态电解质膜包括有机多孔膜、分布于所述有机多孔膜正反两面的第一电解质涂层和第二电解质涂层，所述第一电解质涂层和第二电解质涂层分别独立地选自水性电解质涂层或油性电解质涂层。本发明专利技术的固态钠离子电池，正/负极片和固态电解质膜的界面相容性优异，离子电导率高，导电性能和循环性能优异，以及安全性高。以及安全性高。以及安全性高。

【技术实现步骤摘要】
一种固态钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其涉及一种固态钠离子电池。

技术介绍

[0002]固态电池用具有一定机械强度的固态电解质膜取代传统液体电池中的聚烯烃类多孔隔膜和有机溶剂电解液，有望解决和改善液态电池中存在的电解液泄露、燃烧和锂枝晶刺穿隔膜导致的短路等安全问题。固态电解质是固态电池中的重要组成部分，其在正/负极片和固态电解质膜中均发挥着重要作用。
[0003]固态电解质主要分为无机固态电解质和有机聚合物固态电解质。有机聚合物固态电解质(如聚氧化乙烯)有良好的成膜性，与电极材料的接触性好。然而有机固态电解质在室温下离子电导率较低，机械强度差，离子迁移数低。无机固态电解质(包括氧化物和硫化物电解质)相对于有机固态电解质，通常表现出高的离子电导率，高的离子迁移数，好的机械性能和良好的热稳定性。但是正/负极片与无机固态电解质膜之间界面润湿性差，界面接触松散，存在接触阻力，导致离子传导路径被阻塞，界面电阻高。
[0004]目前，一些研究者对固态电解质膜进行了改进，以期改善正/负极片和固态电解质膜之间的界面相容性。如中国专利CN114006032A公开了一种固态聚合物电解质膜及其制备方法，将芳纶纤维均匀分散在聚合物电解质溶液中，涂布烘干得到芳纶纤维增强的聚合物电解质膜，以提高聚合物电解质膜的耐热性和离子电导率。但该技术为有机
‑
有机复合电解质膜，耐热性和离子电导率的改良有限。
[0005]此外，还有一些研究者采用在正/负极片制备过程中掺杂无机固态电解质，以改善极片和固态电解质膜的界面相容性，降低界面阻抗，进而提高电极极片的离子电导率，促进界面离子传输。但是无机固态电解质的电子导电率较差，加入到电极材料中会降低极片的电子导电性能；而且，无机固态电解质的密度相比正极或负极材料大很多，在正负极浆料制浆分散过程中固态电解质易沉降，不易均匀分散；此外，浆料涂布烘干过程中粘接剂会因毛细效应造成上浮，在极片上下层分布不均匀，导致极片活性物质和集流体的粘接性能较差，严重时会导致极片从集流体剥落，影响电芯电化学性能和安全性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对上述问题，提出了一种正/负极片和固态电解质膜的界面相容性优异、离子电导率高、导电性能和循环性能好的高安全性的固态钠离子电池。
[0007]本专利技术采取的技术方案如下：本专利技术提供一种固态钠离子电池，包括正极片、负极片以及设置于正极片和负极片之间的固态电解质膜。
[0008]其中，正极片和/或负极片的导电涂层中掺杂有改性无机固态电解质。固态电解质膜包括有机多孔膜、分布于有机多孔膜正反两面的第一电解质涂层和第二电解质涂层，第一电解质涂层和第二电解质涂层分别独立地选自水性电解质涂层或油性电解质涂层。
[0009]本专利技术的正/负极片上的导电涂层掺杂改性无机固态电解质(即对无机固态电解
质进行改性后掺杂到导电涂层中)，在保证正/负极片的离子电导性能的前提下，提高电子电导性能，而且通过改性无机固态电解质的结构可以改善在电极浆料制备时的分散性能和涂布过程时的粘接性能；本专利技术的固态电解质膜利用耐热性能优异的有机多孔膜作为电解质膜的支撑基体，在有机多孔膜的两面分别涂覆含有固态电解质的第一电解质涂层和第二电解质涂层，既能提高有机固态电解质膜的机械性能，也改善了无机固态电解质膜加工性和柔韧性差的问题。
[0010]可选地，水性电解质涂层包括无机固态电解质和水性粘结剂；油性电解质涂层包括无机固态电解质、钠盐和聚合物基质。其中，当导电涂层中掺杂的用来改性的无机固态电解质可以与水性电解质涂层/油性电解质涂层中的无机固态电解质相同时，正/负极片和固态电解质膜的界面之间的离子传输效率高，界面阻抗低，进而提高电极极片的离子电导率。
[0011]具体地，改性无机固态电解质为无机固态电解质进行碳包覆处理后并接枝聚合物分子的硬核毛球结构。本专利技术对无机固态电解质颗粒进行碳包覆，可以提高极片离子电导和电子电导性能；在碳包覆的无机固态电解质颗粒表面接枝高分子聚合物分子链，该结构下粘结剂依托无机电解质颗粒的高密度在烘干过程中不易上浮，改善和提高了极片和集流体的粘接性能；无机电解质依托接枝的聚合物分子链的体积效应和空间位阻效应，促进了电解质颗粒的均匀分散，可以有效地降低和固态电解质膜的界面阻抗，促进界面钠离子传输。
[0012]所述有机多孔膜选自包括但不限于聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、尼龙、聚醚醚酮的任意一种或多种的组合。优选聚酰亚胺、芳纶多孔膜。
[0013]可选地，所述有机多孔膜的孔隙率为40
‑
80％，孔径0.1
‑
20μm，厚度为5
‑
20μm，耐热性能大于250℃。孔隙率过高、孔径过大会导致多孔膜力学性能较差，孔隙率过低、孔径过小会阻塞无机和有机电解质中的钠离子传导，影响电池的电化学性能，因此更优选地，所述有机多孔膜的孔隙率为40
‑
70％，孔径1
‑
15μm，厚度为5
‑
20μm。
[0014]本专利技术提供的固态电解质膜的厚度为10
‑
40μm，且在200℃加热2h热收缩率<2％。
[0015]可选地，本专利技术提供的固态电解质膜按质量百分比包括：
[0016]有机多孔膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20
‑
70％，
[0017]无机固态电解质
ꢀꢀ5‑
80％。
[0018]作为本专利技术的优选方案，所述无机固态电解质选用Na
‑
β
″‑
Al2O3、Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
(0≤x≤3)、Na3PS4、Na3SbS4、Na
11
Sn2PS
12
，其中硫化物电解质离子电导率最高(＞10
‑3S/cm)，Na
‑
β
″‑
Al2O3和氧化物Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
离子电导率接近(＞10
‑4S/cm)，氧化物电解质稳定性最好。
[0019]本专利技术基于相同的专利技术构思，提供了水性电解质溶液和油性电解质溶液两套技术方案。水性体系更环保，工艺更简单，省去了后续有机溶剂回收处理工艺。但有些无机电解质材料对水比较敏感，会和水发生副反应，不适用于水性体系。油性体系适配度更高，基本适用于所有电解质材料。但油性体系有机溶剂需要增加回收处理工序。
[0020]对于水性电解质溶液制备获得的电解质膜，按质量百分比包括：
[0021]有机多孔膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
25％
‑
70％，
[0022]无机固态电解质
ꢀꢀ
30％
‑
75％。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态钠离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片以及设置于所述正极片和所述负极片之间的固态电解质膜；正极片和/或负极片的导电涂层中掺杂有改性无机固态电解质；所述固态电解质膜包括有机多孔膜、分布于所述有机多孔膜正反两面的第一电解质涂层和第二电解质涂层，所述第一电解质涂层和第二电解质涂层分别独立地选自水性电解质涂层或油性电解质涂层。2.根据权利要求1所述的固态钠离子电池，其特征在于，所述有机多孔膜选自聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、尼龙、聚醚醚酮的任意一种或多种的组合。3.根据权利要求2所述的固态钠离子电池，其特征在于，所述有机多孔膜的孔隙率为40
‑
80％，孔径0.1
‑
20μm，厚度为5
‑
20μm。4.根据权利要求1所述的固态钠离子电池，其特征在于，所述水性电解质涂层包括无机固态电解质和水性粘结剂；所述油性电解质涂层包括无机固态电解质、钠盐、和聚合物基质。5.根据权利要求4所述的固态钠离子电池，其特征在于，所述固态电解质膜厚度10
‑
40μm，且在200℃加热2h热收缩率<2％。6.根据权利要求5所述的固态钠离子电池，其特征在于，按质量百分比计，所述固态电解质膜包括：有机多孔膜25％
‑
70...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建，张焱，刘桃松，陈冬，郑丽华，赵昊，姚则庆，黄震霆，单海鹏，
申请(专利权)人：杭州华宇新能源研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：