一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：S1，将含A离子的二烷基次磷酸盐与掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液常温下混合，研磨；S2，将S1步骤中得到的混合物在250

【技术实现步骤摘要】
一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法


[0001]本专利技术属于无机发光材料
，具体涉及一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法。

技术介绍

[0002]近几年，随着近红外光谱技术的发展，其无损伤、适合自动化快速检测等特点受到广泛关注。传统的近红外光源卤钨灯由于体积大、效率低等特点，难以适应配套设备的要求。借鉴近几年LED灯的发展，将发光粉(荧光粉)与蓝光LED结合制备的近红外LED光源，具有效率高、体积小、全固态、启动快、寿命长等优点，成为研究的热点。早在1988年，Oomen等人(J.Solid State Chemistry、vo.75no 1(1988),201
‑
204)就描述了偏磷酸盐Bi
3+
掺杂LnP3O9(Ln＝Sc、Lu、Y、Gd、La)的发光现象。Qiyue Shao等人(RSC.Adv.,8(2018),12035
‑
12042)通过高温固相反应法合成了一种发射NIR的磷光体ScBO3:Cr
3+
。ScBO3:Cr
3+
磷光体在460nm激发时在～800nm处示出强烈的宽带发射峰，源自Cr
3+
离子的自旋允许的4T2→4A2跃迁。亮锐有限责任公司在CN202080028349.X公开了一种在近红外波长范围内发射的发光材料，该发光材料包括Sc1‑
x
‑
y
A
y
RE:Cr
x
，其中MO＝P3O9、BP3O
12
、SiP3O
12
；A＝Lu、In、Yb、Tm、Y、Ga、Al，其中0≤x≤0.75、0≤y≤0.9。还公开了包括发光磷光体的波长转换结构。2020年，朱浩淼等报道了固相法合成的近红外发光材料AlP3O9:Cr
3+，
该材料在450nm蓝光激发下发射出650
‑
1050nm的宽带近红外光，峰值波长位于780nm。
[0003]掺杂型偏磷酸盐作为一种常见基质材料，合成方法通常采用磷酸盐、氧化物(通常为2
‑
4种)研磨、共混高温烧结的方法。对于掺杂型的偏磷酸盐，因为参与反应的几种化合物熔点、化学分解点的不同，高温固相反应阶段的程度就有所不同，因此带来固相合成最大的一个缺点就是混合不均匀，在大量制备时往往存在不均匀，性能不稳定的现象。溶胶凝胶法，在混合程度上能够大大解决高温固相法的缺陷，但是容易引入其他杂质离子，另外因为溶胶凝胶过程，规模化生产很难实现。沉淀法，可以加解决溶胶凝胶反应体系的规模化方法难题，但是因掺杂离子与基质离子Ksp的不同，造成理论掺杂量与实际掺杂量出入很大。其他如燃烧法、喷雾热解法或微波辅助法等，目前主要为实验室研究阶段，难以工业化放大。综上，高温固相法仍是制备掺杂型发光材料最常用的方法之一，具有工艺简单、成本低廉与易于实现工业化生产等优点。对于本领域而言，需要解决其掺杂离子与基体材料的混合不均匀的问题。例如Inorg.Chem.Front.,2022,9,1692
–
1700,Journal of Fluorescence(2019)29:665
–
67,Journal of the Electrochemical Society,2006,154(1):J32,CN112625682A与CN113811590A等多篇文章与专利报道了一系列通过高温固相法制备的多种金属离子掺杂/共掺杂型磷酸盐或聚磷酸盐发光材料，如AlP3O9:Cr
3+
,YP3O9:Sb
3+
,LaP3O9:Eu
3+
与Ca9Ga
0.95
(PO4)7:Cr
3+
等。固相反应一般分为扩散—反应—成核—生长四个阶段，反应物间接触越充分，越有利于扩散，反应进行越完全。然而，上述报道的发光材料通常使用两种或两种以上金属氧化物与磷酸二氢铵球磨混合后进行高温烧结制备，混合均匀困难，烧结温度较高，且在第一次高温煅烧后需取出烧结体重新研磨再进行二次高温煅烧，导致反
应时间较长。因此，需要对该制备方法进行改进。目前，通过两组分反应物制备掺杂型三聚磷酸盐发光材料的制备方法尚未有报道。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法，该发光材料的组成为AP3O9:xM1
3+
：yM2
3+
，是一种近红外发光材料。本专利技术只使用一种固相物料(二烷基次磷酸盐)和一种易于分散的溶液物料(掺杂一种或两种金属离子的溶液)，通过简单混合或研磨，然后高温烧结，即可得到产物。本专利技术解决了现有高温固相合成法中反应物采用多种固体物质投料、组分复杂，混合均匀困难，需要二次高温煅烧，反应时间较长的问题，减少了反应物组分，制备方法简单，易于操作，产物晶相单一。
[0005]本专利技术提供金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]S1，将含A离子的二烷基次磷酸盐与掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液常温下混合，研磨；
[0007]S2，将S1步骤中得到的混合物在250
‑
450℃加热预处理，处理时间为0.5
‑
3h；
[0008]S3，将步骤S2得到的混合物在700
‑
1200℃进行高温煅烧，处理时间为2
‑
12h，得到产品；
[0009]所述发光材料为AP3O9：xM1
3+
：yM2
3+
；所述A为离子半径≤90pm且为满壳层结构的三价金属离子，所述M1
3+
和M2
3+
为具有非满壳层三价金属离子；所述M1
3+
和M2
3+
金属离子掺杂方式选自下述(1)或(2)：
[0010](1)M1
3+
和M2
3+
金属离子单掺杂：x＝0或y＝0；0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；
[0011](2)M1
3+
和M2
3+
金属离子双掺杂：0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；M1≠M2。
[0012]作为优选方案，所述A为Al，Sc，Y或Lu；所述M1和M2为Cr，Sb，Bi，Sm，Gd，Eu，Er或Yb。
[0013]作为优选方案，所述二烷基次磷酸盐为二乙基次磷酸盐。
[0014]作为优选方案，所述二乙基次磷酸盐形成分子型的小分子，或是形成氧原子作为桥联原子的配位聚合物，或形成笼状、二聚体或三聚体。
[0015]作为优选方案，所述掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物、醋酸盐溶液的溶剂为水、醇类、酯类，DMF、N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.金属离子掺杂型偏磷酸盐近红外发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，将含A离子的二烷基次磷酸盐与掺杂离子M1和/或M2的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液常温下混合，研磨；S2，将S1步骤中得到的混合物在250
‑
450℃加热预处理，处理时间为0.5
‑
3h；S3，将步骤S2得到的混合物在700
‑
1200℃进行高温煅烧，处理时间为2
‑
12h，得到产品；所述发光材料为AP3O9：xM1
3+
：yM2
3+
；所述A为离子半径≤90pm且为满壳层结构的三价金属离子，所述M1
3+
和M2
3+
为具有非满壳层三价金属离子；所述M1
3+
和M2
3+
金属离子掺杂方式选自下述(1)或(2)：(1)M1
3+
和M2
3+
金属离子单掺杂：x＝0或y＝0；0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；(2)M1
3+
和M2
3+
金属离子双掺杂：0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；M1≠M2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A为Al，Sc，Y或Lu；所述M1和M2为Cr，Sb，Bi，Sm，Gd，Eu...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦伟，袁嘉悦，王其巍，董春旭，杨莉梓，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：