一种高选择性钯基催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种高选择性钯基催化剂及其应用，钯基催化剂由钯金属和活性炭载体组成，其中，金属组分为Pd与Pd

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性钯基催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，特别是一种高选择性钯基催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]1,4
‑
丁二醇(BDO)是各种高端精细化学品的重要原料，也是国家战略性精细化工新材料的中间体。其产量随着下游产品的需求量的增加而飞速上涨，从2011年的30万吨到2020年的150万吨，但仍然有近20万吨的供应缺口。1,4
‑
丁二醇的下游产品极为丰富：最为常见的有机溶剂之一四氢呋喃(THF)；与对苯二甲酸反应生成的PBT树脂(五大工程塑料之一)；高性能的聚氨酯弹性体(PTMEG)；以及消费占比略低的聚氨酯(PU)和最早的人造血浆原料之一的丁内酯(GBL)。这些下游产品在医药、汽车、染料、电子以及精细化工等领域扮演着不可或缺的角色。
[0003]在大型工业上，BDO的生产主要以传统的炔醛法为主，占比70％，其第二个过程为丁炔二醇完全加氢制备丁二醇。早期的工业用在此工艺中使用雷尼镍或改性后的镍基催化剂在固定床上进行反应，选择性能达到95％。德国BASF公司在专利EP 0319116中开发的Ni
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Cu
‑
Mn/SiO2催化剂通过喷淋床在25MPa、150℃下一步加氢反应，得到BDO的产率为91％；美国GAF公司在专利US 2967893中通过两段加氢法，以Raney催化剂进行第一步加氢得到BED，再通过负载型镍基催化剂在20MPa、130℃下进行二段加氢得到BDO,选择性为95％。国内山西三维集团将Ni/SiO2‑
Al2O3作为二段加氢催化剂，进一步降低了压强，在15MPa和120℃的条件下进行丁炔二醇催化加氢，BDO收率高达96％；赵永祥等通过引入碱金属Mg制备双金属Mg
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Ni/Al2O3催化剂，也实现了BDO选择性在95％以上。镍基催化剂由于成本低廉而被广泛应用，但由于镍基催化剂的活性并不如贵金属好，因此需要在极为苛刻的条件下(14
‑
30MPa，120
‑
150℃)进行反应，这对生产设备的要求极高，对安全、环保的大工艺生产也是极大的一个挑战。
[0004]因此，越来越多的研究人员将催化剂的重点转移到贵金属(Pd、Pt、Ru等)上，希望通过其突出的解离氢气能力来改善工艺条件。Musolino等通过制备0.5％的Pd/C催化剂探究了BYD的加氢机理，在0.1MPa、30℃下以超纯水作溶剂反应500min，得到BDO选择性最高为75％；Maria等通过浸渍法制备了不同载体上的Pd基催化剂，发现以碱性载体ZnO作载体时，BDO选择性最高为73.1％；Rosso等以Ru/C作为加氢催化剂，在2.5MPa、80℃的条件下反应，BDO选择性为65％；Telkar等利用氨水作为助剂，通过共沉淀法制备了Pt/CaCO3，发现加氢产物中只有半加氢产物BED和完全加氢产物BDO；王承学等制备了Pd/γ
‑
Al2O3催化剂，通过不同实验条件在浆态床上进行反应，发现最佳条件下BDO选择性为94％；乔闪闪等通过制备Ru/CAA，并在4MPa下得到了选择性为85％的BDO。通过贵金属负载型催化剂的制备，降低了丁炔二醇加氢制备丁二醇所需要的压力和温度，但由于Pd、Pt等优异的加氢能力和超高的活性，极易诱发副产二羟基四氢呋喃和正丁醇的生成。在以上的专利中虽然改善了工艺条件，但BDO的选择性并不能达到非常高，且催化剂制备方法较为复杂，如果进行大规模化的工业生产势必会带来产品提纯的困难，以及副产的处理回收，加大了工艺成本，降低了生产
连续化的效率。总而言之，目前BYD加氢生成BDO的工艺有以下缺点：
①
镍基催化剂活性不高，需要高温高压(150℃，15
‑
20MPa)来进行反应，设备要求高，不安全；
②
钯基催化剂对产物BDO选择性低(<85％)，有较多杂质生成；
③
工业上多采用二段式分步加氢得到BDO，需更换不同催化剂进行反应。因此，急需一种在温和(<2MPa)条件下可以高选择性(>98.5％)实现1，4
‑
丁炔二醇一步加氢制备1，4
‑
丁二醇的催化剂。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术提供一种高选择性钯基催化剂，催化剂由活性金属和载体组成，活性金属组分包括0价Pd纳米颗粒和Pd
2+
，Pd纳米颗粒尺寸为10
‑
50nm，载体为活性炭，活性炭比表面积为：1700
‑
2000m2/g，孔径为：1
‑
10nm，孔容大于1.2cm3/g，利用上述Pd基催化剂，在温和(<2MPa)条件下利用该催化剂实现了1，4
‑
丁炔二醇一步加氢制备1，4
‑
丁二醇，转化率为100％，选择性高达98.5％以上。
[0006]催化剂制备方法如下：
[0007]1)将活性炭分散在超纯水中，将Pd的前驱体溶液通过分液漏斗滴加入上述溶液中，室温搅拌12
‑
24h；
[0008]2)将碱性水溶液滴加到步骤1)的所述浸渍液中，然后抽滤、洗涤、烘干，在氢气氛围中加热还原，得到所述钯基催化剂。
[0009]本专利技术一实施例中，所述Pd的前驱体为氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种。
[0010]本专利技术一实施例中，所述Pd的前驱体溶液浓度2
‑
20g/L。
[0011]本专利技术一实施例中，所述碱性水溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种。
[0012]本专利技术一实施例中，所述加热还原的温度50
‑
350℃，还原时间为2
‑
6h，优选加热还原的温度为80
‑
120℃。
[0013]一种1,4
‑
丁二醇的合成方法，其步骤包括：在反应器中加入所述钯基催化剂和1，4
‑
丁炔二醇碱性水溶液，以氢气为还原剂，在一定温度和压力下反应3
‑
6小时。
[0014]本专利技术一实施例中，所述反应液pH为4
‑
12，优选反应液pH为10
‑
12。
[0015]本专利技术一实施例中，所述溶剂为超纯水、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种，优选1,4
‑
丁炔二醇与所述溶剂二的质量比为0.05
‑
0.2：1。
[0016]本专利技术一实施例中，所述加氢反应的温度为20
‑
120℃，优选温度为60
‑
100℃；所述加氢反应的氢气压力为0.1
‑
2MPa，优选压力为0.8
‑
1.2MPa。
[0017]本专利技术一实施例中，所述钯基催化剂与所述1,4
‑
丁炔二醇的质量比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高选择性钯基催化剂，其特征在于：催化剂由活性金属和载体组成，活性金属组分包括0价Pd纳米颗粒和Pd
2+
，Pd纳米颗粒尺寸为10
‑
50nm，载体为活性炭，活性炭比表面积为：1700
‑
2000m2/g，孔径为：1
‑
10nm，孔容大于1.2cm3/g；催化剂制备方法如下：1)将活性炭分散在超纯水中，将Pd的前驱体溶液通过分液漏斗滴加入上述溶液中，室温搅拌12
‑
24h；2)将碱性水溶液滴加到步骤1)的所述浸渍液中，然后抽滤、洗涤、烘干，在氢气氛围中加热还原，得到所述钯基催化剂。2.根据权利要求1所述的高选择性钯基催化剂，其特征在于：所述Pd的前驱体为氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的高选择性钯基催化剂，其特征在于：所述Pd的前驱体溶液浓度2
‑
20g/L。4.根据权利要求1所述的高选择性钯基催化剂，其特征在于：所述碱性水溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的高选择性钯基催化剂，其特征在于：所述加热还原的温度50
‑
350℃，还原时间为2
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6h，优选加热还原的温度为80
‑
120℃。6.一种1,4
‑
丁二醇的合成方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，陈博，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：