一种线性紫罗精聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及有机光电功能材料领域，具体涉及一种线性紫罗精聚合物及其制备方法。通过循环伏安法制备得到的线性紫罗精聚合物薄膜，变色稳定性极强；同时，通过在制备过程中合理的分子结构设计，可实现合成的线性紫罗精聚合物分子结构的可调控。此外，通过控制聚合过程中的循环圈数，可制得不同厚度的线性紫罗精聚合物薄膜，实现聚合物薄膜厚度的可调控。同时，所制备的线性紫罗精聚合物在0~

【技术实现步骤摘要】
一种线性紫罗精聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机光电功能材料领域，具体涉及一种线性紫罗精聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]紫罗精是一类具有联吡啶分子结构的有机小分子化合物，常被称为1,1
’‑
二取代
‑
4,4
’‑
联吡啶阳离子盐，因其分子能够在外界如光、电、热或压力等刺激下发生明显的光电子转移，是一类广泛应用的有机光电功能材料，尤其在电压驱动下具有明显的颜色变化，因此在电致变色领域被广泛应用。
[0003]有机小分子紫罗精作为一类缺电子的材料，其颜色变化产生于分子内的电子转移。紫罗精的电致变色特征为：二价阳离子态为紫罗精最稳定的结构，因无对阴离子引起的光电荷转移而不显色，呈无色态；随着施加一定电压，得到一个电子变为单价阳离子态，此时摩尔吸光系数很高，着色强烈，颜色最深；电压进一步提高，单价阳离子得到一个电子变为中性态，此时颜色较浅。但相比于聚合物电致变色材料，有机小分子材料难以加工成膜，这严重限制了紫罗精等有机小分子材料在电致变色领域的应用。
[0004]Kamata等人（KAMATA K, KAWAI T, IYODA T J L. Anion
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controlled redox process in a cross
‑
linked polyviologen film toward electrochemical anion recognition [J]. 2001, 17(1): 155
‑
63.）采用循环伏安法成功合成得到了交联紫罗精聚合物薄膜，但在文献上并未给出更多不同的分子结构信息，合成物质结构单一，且合成膜的变色稳定性有待考证。
[0005]本专利技术申请人曾在公开号为CN101293961A中公开了一种主链含有菲啰啉基团的电致变色聚合物，在对合成的聚合物薄膜测试中发现，随着测试的行进，薄膜部分会溶解变薄；虽然变色仍然存在，但有一定程度的削弱。
[0006]因此，在以紫罗精小分子作为电致变色薄膜应用时，仍需考虑其薄膜的变色稳定性。

技术实现思路

[0007]本专利技术是为了克服现有技术中的紫罗精聚合物变色稳定性不强、结构不可调控的缺陷，提供了一种线性紫罗精聚合物及其制备方法以克服上述缺陷。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术的第一个目的在于，提供一种用如下式（Ⅰ）表示的活性单体：
式I其中，X2‑
为Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
；R1为H、CH3或C2H5；R2为H、CH3或C2H5。
[0009]本专利技术通过控制引入氰基的数量来调控合成C0C1BDI、C1BDI等不同结构的活性单体。通过电化学聚合的方式，可以实现不同结构的活性单体在较低的电压范围内（0~
‑
1.2 V）制备不同分子结构的线性紫罗精聚合物。此外，以本专利技术所述方案制得的线性紫罗精聚合物以薄膜的形态存在，所制得的薄膜在去离子水的清洗下也不会轻易脱落，在测试过程中不溶解也不融化，因此薄膜中所含的聚合物损失较小，变色更为稳定。
[0010]紫罗精小分子的变色是通过氧化还原来实现的，其中涉及的是电子的得失和价态的变化。随着电压的升高，由黄色转为蓝色再转为浅黄色，并且当电压降低后，颜色再由浅黄色转为蓝色再转为黄色，如此反复。结合聚合物薄膜在不用电位下的紫外可见吸光光谱曲线结果可知，在电位为
‑
1.2 V时薄膜颜色为黄色，电位在
‑
0.8 V时薄膜颜色为蓝色，当电位在0 V对应薄膜颜色为浅黄色。使用电化学工作站和紫外可见分光光度计联用测试聚合物薄膜的动力学性能，可知所制薄膜表现出较高的对比度，具有良好的电致变色性能，表明该种材料在电致变色领域具有潜在的应用前景。
[0011]上述活性单体的制备方法为：在惰性气氛下，将如式（II）所示的4
‑
氰基吡啶与物质a加入到乙腈溶液中，搅拌反应后，再抽滤、清洗并烘干得到活性单体粉末；式II其中，X2为Cl、Br或I；R1为H、CH3或C2H5；R2为H、CH3或C2H5。
[0012]优选地，所述4
‑
氰基吡啶与物质a的摩尔比为(2.0~2.5)：1。
[0013]优选地，所述惰性气氛为N2气氛或Ar气氛。
[0014]优选地，所述反应温度为80~90℃，反应时间为18~24 h。
[0015]本专利技术的第二个目的在于，提供一种如下式（III）表示的线性紫罗精聚合物：
式III其中，X
12
‑
为SO
42
‑
或CO
32
‑
，X2‑
为Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
；R1为H、CH3或C2H5；R2为H、CH3或C2H5；n为聚合度。
[0016]上述线性紫罗精聚合物的制备方法是由如前所述的活性单体通过电化学氧化方法聚合得到的，所述电化学氧化方法如下：S1、将活性单体和支持电解质加入三电极电解池中组成电解液；S2、采用循环伏安法在工作电极上电沉积得到线性紫罗精聚合物薄膜。
[0017]电化学聚合是常见的由小分子单体来制备聚合物的方法。一般先将小分子配成一个前驱体溶液，在三电极电解池中，可以通过循环伏安法、恒电位法、恒电流法进行电沉积在工作电极上得到聚合物薄膜。
[0018]常用的三电极体系所用的三电极，工作电极可为金、铂、铅、钛、石墨、玻碳或ITO电极，对电极是金、铂、铅、钛、石墨或ITO电极，参比电极可为银
‑
银离子电极、银
‑
氯化银电极或饱和甘汞电极。
[0019]本专利技术中采用的三电极体系中，对电极采用铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为ITO导电玻璃。Kamata等人（KAMATA K, KAWAI T, IYODA T J L. Anion
‑
controlled redox process in a cross
‑
linked polyviologen film toward electrochemical anion recognition [J]. 2001, 17(1): 155
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63.）采用循环伏安法成功合成得到了紫罗精聚合物薄膜，因此，本专利技术人沿用文献所用的循环伏安法，进行下一步试验。
[0020]优选地，所述步骤S1中，所述支持电解质可为K2CO3、Na2CO3、Na2SO4、KCl、NaCl、KBr、NaBr或KI中的任意一种，电解质浓度为0.1~0.3 mol/L。
[0021]K2CO3、Na2CO3、Na2SO4、KCl、NaCl、KBr、NaBr或KI溶液都可作为支持电解质溶液使用，其作用一致，均能实现最终的线性紫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用如下式（Ⅰ）表示的活性单体：式I其中X2‑
为Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
；R1为H、CH3或C2H5；R2为H、CH3或C2H5。2.一种制备如权利要求1所述的活性单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛下，将4
‑
氰基吡啶与物质a加入到乙腈溶液中，搅拌反应后，再抽滤、清洗并烘干得到活性单体粉末；式II其中，X2为Cl、Br或I；R1为H、CH3或C2H5；R2为H、CH3或C2H5。3.根据权利要求2所述的活性单体的制备方法，其特征在于，所述4
‑
氰基吡啶与物质a的摩尔比为(2.0~2.5)：1。4.根据权利要求2所述的活性单体的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为N2气氛或Ar气氛。5.根据权利要求2所述的活性单体的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80~90℃，反应时间为18~24 h。6.一种由式（Ⅰ）表示的活性单体制备得到的线性紫罗精聚合物，其结构式如下：
式III其中，X
12
‑
为SO
42
‑
或CO
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚，邵明发，吕晓静，李锦，朱旭晨，刘春燕，夏旻澳，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：