一种联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将芳基二硼酸和卤代苯基羧酸酯在催化剂、无机碱及非质子极性溶剂存下反应，反应结束后加水抽滤得到固体，加入二氯甲烷溶解固体，过滤，旋蒸滤液去除二氯甲烷得到联苯类芳香共轭多羧酸酯；(2)将步骤(1)制备的联苯类芳香共轭多羧酸酯与强碱在混合溶剂中搅拌反应，反应结束过滤，向滤液中加酸调节pH值为1～2，析出固体，得到所述联苯类芳香共轭多羧酸。上述制备方法简单，耗时短，可通过反应物与产物的溶解度差异提纯，获得纯度高达99％的联苯类芳香共轭多羧酸，且产率可到达60％，可用于产业化批量制备高纯度的联苯类芳香共轭多羧酸。轭多羧酸。轭多羧酸。

【技术实现步骤摘要】
一种联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，具体涉及一种联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法。

技术介绍

[0002]在有机化学反应中，C
‑
C键的生成是一种非常有力且实用的合成手段，所生成的偶联产物被广泛应用于学术研究和工业生产的领域，因此在有机转化的相关领域受到了广泛关注。常见的金属
‑
有机骨架(MOFs)材料由配体和金属构造而成，具有高的比表面积、热稳定性和多孔性，且具有一些不饱和的配位金属位点，和特殊的官能团，可作为很好催化剂。
[0003]三联苯多羧酸是一种芳香共轭的羧酸型配体，该类化合物含有丰富的羧基，可与多种过渡金属形成配位，进而构建结构新颖、功能各异的MOFs材料。其中如3,3',5,5'
‑
三联苯四羧酸(H4TPTC)及其类似物主要的是通过对二溴苯和苯硼酸二甲酸酯的双Suzuki偶联反应制备(J.Am.Chem.Soc.2012,134,20110
–
20116)，然后水解酸化得到的，然而该反应产率仅为28％，且需要通过柱层析的方法纯化产物，大量制备时较为繁琐。该反应中所用的硼酸频那醇酯成本较高，通常从5
‑
碘间苯二甲酸二甲酯出发，通过宫浦硼基化反应(Miyaura
‑
Ishiyama
‑
Hartwig Borylation)制得(J.Org.Chem.1995,60,7508
–
7510)，需要昂贵的Ir催化剂。/>[0004]由此可知，目前用于制备的联苯类芳香共轭多羧酸的方法存在产率低、成本高等问题，严重限制了联苯类芳香共轭多羧酸的实际生产与应用，亟需一种可提高产率、降低成本获得高纯度联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法，以芳基二硼酸和卤代苯基羧酸酯为反应物，二甲基亚砜(DMSO)或N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)非质子极性溶剂为媒介，在含氟无机碱和钯催化剂的存在下，通过双Suzuki偶联反应高效制备联苯类芳香共轭多羧酸。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)在惰性气体保护下，将芳基二硼酸和卤代苯基羧酸酯在催化剂、含氟无机碱及非质子极性溶剂存下反应，反应结束后加水抽滤得到固体，加入有机溶剂溶解固体，过滤，旋蒸滤液去除有机溶剂得到联苯类芳香共轭多羧酸酯；所述非质子极性溶剂为二甲基亚砜和/或N,N
‑
二甲基甲酰胺；
[0009](2)将步骤(1)制备的联苯类芳香共轭多羧酸酯与强碱在混合溶剂中搅拌反应，反应结束过滤，向滤液中加酸调节pH值为1～2，析出固体，得到所述联苯类芳香共轭多羧酸。
[0010]进一步地，步骤(1)中，所述芳基二硼酸与卤代苯基羧酸酯的投料摩尔比为1:1～5，例如1:3。
[0011]进一步地，步骤(1)中，所述芳基二硼酸为对苯二硼酸或对苯二硼酸频那醇酯。
[0012]进一步地，步骤(1)中，所述卤代苯基羧酸酯为5
‑
溴间苯二甲酸二甲酯、5
‑
溴间苯二甲酸二乙酯、对溴苯甲酸甲酯、对溴苯甲酸乙酯、5
‑
碘间苯二甲酸二甲酯、5
‑
碘间苯二甲酸二乙酯、对碘苯甲酸甲酯或对碘苯甲酸乙酯。
[0013]进一步地，步骤(1)中，所述芳基二硼酸与催化剂、含氟无机碱的投料摩尔比为1:0.02～0.03:1～4，更优选为1:0.003:4。
[0014]进一步地，步骤(1)中，所述催化剂为Pd(PPh3)4、PdCl2、Pd(OA)2、Pd(NO3)2或Pd(PPh3)2Cl2。
[0015]进一步地，步骤(1)中，含氟无机碱为C
S
F、NaF或KF。
[0016]进一步地，所述含氟无机碱更优选为C
S
F。
[0017]本专利技术改变传统方法中以1,4
‑
二氧六环作为单一的非质子溶剂，引入DMSO、DMF这类非质子极性溶剂为媒介，并以含氟无机碱为碱源，DMSO、DMF这类非质子极性溶剂可将碱源中的阳离子(例如C
S+
)包络在中心以稳定阳离子，则相应的阴离子F
‑
成裸露离子，而氟离子对硼具有较强亲核性，与硼酸形成芳基硼酸盐阴离子后，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。因此在上述特定溶剂和碱源的存在下，利用芳基二硼酸、卤代苯基羧酸酯在钯催化剂的存在下直接反应制备联苯类芳香共轭多羧酸，无需使用昂贵的铱催化剂，且产率得到显著提升。
[0018]进一步地，步骤(1)中，所述反应的温度为80～120℃，反应时间为12～24h。
[0019]进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷。
[0020]进一步地，步骤(2)中，所述三联苯多羧酸酯与强碱的投料摩尔比为1:4～10。
[0021]进一步地，步骤(2)中，所述强碱为LiOH、NaOH或KOH。
[0022]进一步地，步骤(2)中，所述混合溶剂为四氢呋喃与水以体积比1:0.5～2混合得到。
[0023]进一步地，步骤(2)中，所述搅拌反应的温度为60～80℃，反应时间为6～12h。
[0024]进一步地，步骤(2)中，所述酸为盐酸，所述盐酸的浓度为20％～38％。
[0025]进一步地，所述制备方法还包括提纯的步骤，具体为：收集步骤(2)析出的固体，烘干后向固体中加入乙酸乙酯，加热搅拌，抽滤得到所述联苯类芳香共轭多羧酸。
[0026]进一步地，所述加热搅拌的温度为60～80℃，时间为6～12h。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
[0028]本专利技术提供了一种联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法，以芳基二硼酸和卤代苯基羧酸酯为反应物，DMSO或DMF非质子极性溶剂为媒介，在含氟无机碱和钯催化剂的存在下，通过双Suzuki偶联反应高效制备联苯类芳香共轭多羧酸；上述制备方法的反应原料成本低、易获得，且无需使用昂贵的铱催化剂，大大降低了联苯类芳香共轭多羧酸的合成成本。此外，本专利技术所提供的合成方法，耗时短，反应产物易提纯，纯度可达99％，且产物产率可达60％，可用于批量制备高纯度联苯类芳香共轭多羧酸。
附图说明
[0029]图1为实施例1制备的3,3',5,5'
‑
三联苯四羧酸的1H NMR(500MHz,DMSO
‑
d6)谱图；
[0030]图2为实施例1制备的3,3',5,5'
‑
三联苯四羧酸的
13
C NMR(125MHz,DMSO
‑
d6)谱图。
具体实施方式
[0031]除非另有定义，本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联苯类芳香共轭多羧酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将芳基二硼酸和卤代苯基羧酸酯在催化剂、含氟无机碱及非质子极性溶剂存下反应，反应结束后加水抽滤得到固体，加入有机溶剂溶解固体，过滤，旋蒸滤液去除有机溶剂得到联苯类芳香共轭多羧酸酯；所述非质子极性溶剂为二甲基亚砜和/或N,N
‑
二甲基甲酰胺；(2)将步骤(1)制备的联苯类芳香共轭多羧酸酯与强碱在混合溶剂中搅拌反应，反应结束过滤，向滤液中加酸调节pH值为1～2，析出固体，得到所述联苯类芳香共轭多羧酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳基二硼酸与卤代苯基羧酸酯的投料摩尔比为1:1～5；所述芳基二硼酸为对苯二硼酸或对苯二硼酸频那醇酯；所述卤代苯基羧酸酯为5
‑
溴间苯二甲酸二甲酯、5
‑
溴间苯二甲酸二乙酯、对溴苯甲酸甲酯、对溴苯甲酸乙酯、5
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碘间苯二甲酸二甲酯、5
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碘间苯二甲酸二乙酯、对碘苯甲酸甲酯或对碘苯甲酸乙酯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳基二硼酸与催化剂、含氟无机碱的投料摩尔比为1:0.02～0.03:...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙中华，蒯杰，张致慧，陈乐，何明阳，陈群，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：