一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用，通过控制核壳结构中含氟聚合物的添加方式，调控贵金属纳米颗粒与载体的相互作用，提高活性组分稳定性，制备高稳定的核壳结构催化剂。本发明专利技术所述制备方法，构筑了以含氟聚合物为壳，Pd/C为核的加氢脱氯催化剂，催化剂表层的含氟物质不易吸附氯化氢，减少酸性物质的累积，避免对贵金属的毒化，进而实现催化剂的高稳定性，以解决了现有催化剂稳定性不高的技术问题。催化剂稳定性不高的技术问题。

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]含氟烯烃是一类重要的含氟中间体，其中，三氟乙烯是制备下游产品如环保型清洗剂氢氟醚、三氟溴乙烯等的重要含氟单体，因此研究该含氟烯烃单体的制备工艺受到广泛关注。
[0003]以三氟氯乙烯为原料经加氢脱氯可生成三氟乙烯和副产物盐酸，盐酸对于催化剂的毒化作用十分显著。对于该反应中的催化剂，研究最为广泛的Pd/C催化剂，其中催化剂中钯纳米颗粒的暴露位数和抗酸性是影响催化加氢脱氯活性的关键因素。中国专利CN111013604报道了过渡金属与贵金属钯形成的合金，以改善氟氯代烯烃制备氟代烯烃的催化活性。该专利没有考虑催化剂中金属对酸的易中毒性。目前，工业上常以浸渍法制备负载型催化剂，方法简便，但是容易使贵金属完全暴露于催化剂表面，对副产物盐酸的中毒性较容易，导致催化剂中贵金属颗粒易聚集烧结，无法维持稳定性，最终导致整个反应的转化率和选择性受限。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用，以解决现有技术中催化剂转化率和选择性都不高的问题。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法，通过控制核壳结构中含氟聚合物的添加方式，调控贵金属纳米颗粒与载体的相互作用，提高活性组分稳定性，制备高稳定的核壳结构催化剂，具体包括以下步骤：步骤1：将贵金属前驱体与去离子水混合均匀，加入活性炭，搅拌均匀，确保贵金属离子均匀吸附于活性炭表面；其中，贵金属的质量占活性炭质量的0.5~3wt%；步骤2：对步骤1得到的溶液进行干燥，然后加入含氟聚合物，搅拌均匀；其中，含氟聚合物的添加量占活性炭质量的5~50wt%；步骤3：对步骤2得到的混合溶液进行干燥，得到的粉末在还原气氛中焙烧，得到所述催化剂。
[0006]优选地，所述贵金属前驱体为贵金属的硝酸盐或氯化盐中的一种。
[0007]优选地，所述贵金属为Pd。
[0008]优选地，在步骤1中，搅拌时间为1~6h。
[0009]优选地，在步骤2中，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂等全氟聚合物中的一种，优选为聚合物中基团部分或全部被氟元素取
代的全氟聚合物。
[0010]优选地，所述含氟聚合物为液体、粉末或者颗粒。
[0011]优选地，在步骤2中搅拌时间为4~12h。
[0012]优选地，在步骤2中，将步骤2得到的混合溶液在60℃条件下进行干燥。
[0013]优选地，在步骤3中，所述还原气氛为H2/N2混合气，其中，H2在混合气中的体积比为5~20vol.%，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~3h。
[0014]本专利技术还提供了一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，上述方法制备的催化剂用于催化三氟氯乙烯制备得到三氟乙烯。
[0015]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术所述制备方法，构筑了以含氟聚合物为壳，Pd/C为核的加氢脱氯催化剂；首先以过量浸渍法制备钯基催化剂，然后以此为“核”，在表面吸附一定厚度的含氟聚合物，由于氟电子的强给电子性，易与缺电子的钯离子作用，实现含氟物质吸附在钯表面从而择位定位锚定，通过聚合物结构在催化剂表面层实现网状结构，形成“壳”层，网状结构会提供一定的孔道结构，利于反应物分子的进入与逸出，以提升产物的转化率和选择性；当催化剂进行加氢脱氯反应过程中，催化剂表层的含氟物质不易吸附氯化氢，减少酸性物质的累积，避免对贵金属的毒化，进而实现催化剂的高稳定性，以解决了现有催化剂稳定性不高的技术问题。
附图说明
[0016]图1为本专利技术所述催化剂的结构示意图。
[0017]图中：1为活性炭载体，2为含氟聚合物壳层，3为贵金属纳米颗粒。
具体实施方式
[0018]下面将结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。
[0019]一、实施例和对比例实施例1本实施例提供Pd/C@F
‑
10催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，10为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4h；（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加10%聚四氟乙烯，搅拌5 h，使均匀分散；（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N
2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F
‑
10催化剂。
[0020]实施例2本实施例提供Pd/C@F
‑
15催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，15为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售
活性炭，搅拌约4h；（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加15%聚四氟乙烯，搅拌5 h；（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8h；（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N
2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F
‑
15催化剂。
[0021]实施例3本实施例提供Pd/C@F
‑
20催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，20为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4h；（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加20%聚四氟乙烯，搅拌5 h；（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8h；（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N
2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F
‑
20催化剂。
[0022]实施例4本实施例提供Pd/C@F
‑
30催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，30为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4 h；（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加30%聚四氟乙烯，搅拌5 h；（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N
2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F
‑
30催化剂。
[0023]实施例5本实施例提供Pd/C@F
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1：将贵金属前驱体与去离子水混合均匀，加入活性炭，搅拌均匀，确保贵金属离子均匀吸附于活性炭表面；其中，贵金属元素的质量占活性炭质量的0.5~3wt%；步骤2：对步骤1得到的溶液进行干燥，然后加入含氟聚合物，搅拌均匀；其中，含氟聚合物的添加量占活性炭质量的5~50wt%；步骤3：对步骤2得到的混合溶液进行干燥，得到的粉末在还原气氛中焙烧，得到所述催化剂。2.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为贵金属的硝酸盐或氯化盐中的一种。3.根据权利要求2所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属为Pd。4.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，搅拌时间为1~6h。5.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁艳丽，邹伟，马小燕，李慧，唐杨，肖忠良，颜杰，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：