一种锌负极的三维功能层、其原位制备方法和电池技术

本发明专利技术公开了一种锌负极的三维功能层、其原位制备方法和电池，所述锌负极的功能层是通过电化学的方法原位制备微观尺度下的三维拓扑锌层，该结构的锌负极使锌颗粒在微观尺度下规则分布。本发明专利技术所提供的锌负极的三维功能层，能够有效地缓冲循环过程中锌负极出现的体积收缩膨胀问题，保障电子连通网络的连续性，避免锌负极的粉化和锌枝晶的产生，保持长期循环后锌负极的完整性，从而有效地提高水系锌离子电池的库伦效率和延长循环寿命。该制备方法操作简单，耗能低，可大规模操作。利用本发明专利技术所述制备的锌负极三维功能层可以制备出具有优异的循环稳定性和安全性能的水系锌离子电池，推进高比能量水系锌离子电池的实用进程。推进高比能量水系锌离子电池的实用进程。推进高比能量水系锌离子电池的实用进程。

【技术实现步骤摘要】
一种锌负极的三维功能层、其原位制备方法和电池


[0001]本专利技术属于水系锌离子电池
，具体涉及一种锌负极的三维功能层、其原位制备方法和电池。

技术介绍

[0002]水系锌离子电池因其理论重量体积容量高，相对较低的氧化还原电位，环境友好，成本低廉，易于大规模生产，锌离子电池在大规模能源存储应用方面前景广阔。然而金属锌作为负极，在长期循环过程中，其体积会经历反复的收缩与膨胀，频繁的体积变化可能会导致电子接触失活致电极粉化。同时在电池充放电循环过程中，由于金属锌不均匀的沉积溶解，在负极表面易生长枝晶，枝晶与金属基体附着力差，易脱离负极形成“死锌”，极片最终粉化。这些都对电池造成容量衰减、库伦效率下降和循环寿命衰减等不利影响，极大地限制了水系锌离子电池的实际应用。近年来，针对锌负极的优化提出了一系列的策略，包括锌金属负极的宏观三维结构设计，涂层保护，电解液改性。这些策略虽能有效缓解枝晶问题，但制备过程繁琐，或成本较高，或降低电池能量密度，极大程度上阻碍了水系锌离子电池的实际应用。

技术实现思路

[0003]针对水系锌离子电池中锌负极易生长枝晶，且电极体积膨胀导致电极粉化的问题，本专利技术提供了一种锌负极三维功能层的原位制备方法。所述锌负极功能层具有三维拓扑网络结构，该三维功能层具有可逆溶解
‑
沉积锌的特性，相比于传统三维涂层技术，不会增加锌负极的非活性物质重量。该结构能够有效地缓冲体积收缩膨胀问题，保障电子良好的接触性，且能有效地避免锌枝晶及死锌的产生，极大地提高电池的库伦效率和循环寿命。同时该制备方法简单，成本低廉，有利于实现水系锌离子电池的实际应用。
[0004]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0005]一种锌负极三维功能层的原位制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0006]1)将磷酸三乙酯和水一定比例混合均匀，形成透明溶液。
[0007]2)称取一定摩尔量的双三氟甲磺酸锌盐，将其溶于步骤1)中的混合溶液中，搅拌至完全溶解，静置。
[0008]3)将金属锌作为负极组装电池，然后加入步骤2)制得的电解液，在环境中静置一段时间，使电解液与负极充分接触，取出后封装。
[0009]4)对电池先进行恒流放电再进行恒流充电，循环数圈原位形成改性锌负极。
[0010]5)将电池拆解，取出锌负极，水洗，即得到锌负极的三维功能层。
[0011]优选的，所使用的金属锌为锌片，泡沫锌，多孔锌等中的一种或多种。
[0012]优选的，所使用的金属锌的厚度为0.01mm～1mm。
[0013]优选的，磷酸三乙酯和水按一定比例混溶，其中磷酸三乙酯的质量分数为 10wt％～90wt％。
[0014]优选的，所述特定电解液中的溶质为双三氟甲磺酸锌，其浓度为0.5～3.5molL
‑1。
[0015]优选的，对金属锌作为负极，对锌负极进行恒流充放电，以反复沉积剥离，充放电电流密度为0.1～20mA cm
‑2，沉积剥离面容量为0.1～20mA*h/cm2，循环圈数为5圈以上。
[0016]上述所述的包含三维功能层的改性锌负极可用于水系锌离子电池或锌基液流电池的锌负极。
[0017]相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：
[0018]1.本专利技术提出了一种制备微观结构稳定的三维拓扑锌功能层的简易方法，通过电化学方法原位制备锌负极的三维功能层，有利于循环过程中金属锌负极结构的高度稳定和可逆性。相比于商业金属锌片，有效地提高锌负极的库伦效率，改善循环寿命。
[0019]2.锌负极三维功能层其微观拓扑结构使锌均匀的三维空间分布，有效避免枝晶的生长，改善水系锌离子电池的安全性和循环稳定性。
[0020]3.锌负极三维功能层具有可逆溶解
‑
沉积锌的特性，相比于传统三维功能层制备技术，不会增加锌负极的非活性物质重量。
[0021]4.锌负极三维功能层的微观拓扑结构是锌负极具有自支撑效果，能够有效地缓冲体积膨胀问题，利于维持锌负极中电子导通网络的连续性，这一特性可以显著改善循环后期锌负极极片坍塌和粉化问题，有效保持负极的完整性，使锌负极具有良好的循环稳定性。
[0022]5.该制备方法操作简单，耗能低，易于进一步规模化放大使用，且所获得的金属锌三维功能层可在不同电解液中使用，且获得较好的循环性能。
附图说明
[0023]图1(a)为对比例1中锌负极和(b)为本专利技术中实施例1锌负极三维功能层的高分辨透射电镜图。
[0024]图2(a)为对比例1中锌负极和(b)为本专利技术中实施例1包含三维功能层的锌负极循环30圈后的扫描电镜图(SEM)。
[0025]图3为实施例1，2和对比例1，2，3，4中的所制备得到的锌负极在以3molL
‑1Zn(TfO)2电解液中长循环性能对比图。
[0026]图4为本专利技术中实施例4中包含三维功能层的锌负极全电池性能图。
具体实施方式
[0027]下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。
[0028]实施例1
[0029]称取0.50g的磷酸三乙酯和1.50g的H2O，将其混合均匀形成透明的混合溶液。称取2.18g的双三氟甲磺酸锌溶解到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解，将电解液静置12h。将金属锌片作为负极，铜片作为正极，然后加入上述制得的电解液，组装半电池。将半电池在环境中静置一段时间，使电解液与负极充分接触，封装电池。对半电池先进行恒流放电再进行恒流充电，电流密度为1mA/cm2，面容量为1mA*h/cm2，循环30圈后。将电池拆解，取出锌负极，用去离子水清洗即得到包含三维功能层的锌负极。
[0030]实施例2
[0031]称取0.50g的磷酸三乙酯和1.50g的H2O，将其混合均匀形成透明的混合溶液。称取0.73g的双三氟甲磺酸锌溶解到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解，将电解液静置12h。将金属锌片作为负极，铜片作为正极，然后加入上述制得的电解液，组装半电池。将半电池在环境中静置一段时间，使电解液与负极充分接触，封装电池。对半电池先进行恒流放电再进行恒流充电，电流密度为1mA/cm2，面容量为1mA*h/cm2，循环30圈后。将电池拆解，取出锌负极，用去离子水清洗即得到包含三维功能层的锌负极。
[0032]实施例3
[0033]称取0.50g的磷酸三乙酯和1.50g的H2O，将其混合均匀形成透明的混合溶液。称取0.73g的双三氟甲磺酸锌溶解到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解，将电解液静置12h。将金属锌片作为负极，铜片作为正极，然后加入上述制得的电解液，组装半电池。将半电池在环境中静置一段时间，使电解液与负极充分接触，封装电池。对半电池先进行恒流放电再进行恒流充电，电流密度为1mA/cm2，面容量为1mA*h/cm2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌负极的三维功能层，其特征在于，所述三维功能层是金属锌在特定电解液中通过电化学方法原位获得；所述的特定电解液是以双三氟甲磺酸锌为溶质，以磷酸三乙酯和水的混合溶液为溶剂得到的溶液，所述三维功能层内部分布孔洞形成三维贯通的拓扑网络结构。2.根据权利要求1中所述的锌负极的三维功能层，其特征在于，所述孔洞的孔径小于10nm。3.根据权利要求1中所述的锌负极的三维功能层，其特征在于，所述金属锌为锌片，泡沫锌，多孔锌中的一种或多种。4.根据权利要求3中所述的锌负极的三维功能层，其特征在于，所述金属锌的厚度为0.01mm～1mm。5.根据权利要求1中所述的锌负极的三维功能层，其特征在于，所述的特定电解液的溶剂为磷酸三乙酯和水按一定比例混溶，其中磷酸三乙酯的质量分数为10wt％～90wt％。6.根据权利要求5中所述的锌负极的三维功能层，其特征在于，所述特定电解液中双三氟甲磺酸锌的浓度为0.5～3.5mol L
‑1。7.根据权利要求1中所述的锌负极的三维功能层，其特征在于，所述的电化学方法为：以金属锌为负极，对锌负极进...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘慧霖，闫梦蝶，赵学松，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：