一种酚醛树脂的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种酚醛树脂的合成方法，该方法是在保护气氛下，将含苯酚与甲醛的混合溶液加热至缩聚反应所需温度，向所述混合溶液中滴加催化剂溶液进行催化缩聚反应，待缩聚反应完成后，通过负压脱酚，即得酚醛树脂；所述催化剂溶液的滴加方式为按照滴加速率由慢至快，且滴加量由少至多的梯度滴加。该方法步骤简单，反应效率高，合成的酚醛树脂分子量分布均匀，色泽浅，纯度高。纯度高。

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种酚醛树脂的合成方法，特别涉及一种通过改变催化剂加入方式实现快速、高效、高转化率合成分子量分布均匀的酚醛树脂的方法，属于精细化工合成


技术介绍

[0002]酚醛树脂具有优良的耐热性、耐燃性、耐水性、绝缘性、机械加工性能和粘接强度，广泛应用于制造模塑料、蜂窝塑料、层压塑料胶粘剂等行业。
[0003]目前，热塑性酚醛树脂的生产主要采用苯酚和甲醛水溶液在酸性催化作用下经过升温、回流、脱水和脱酚等工序后得到酚醛树脂。现有技术中的合成方法中一般都是将催化剂一次性加入反应体系，这样的合成方法效率低，得到的酚醛树脂分子量分布不均匀。
[0004]中国专利(CN111978499A)公开了一种酚醛树脂合成工艺，该方法得到的树脂色泽浅，分子分布量均匀，但是该方法引入了新的溶剂，在反应过程中要控制高压，对设备的要求较高。中国专利(CN1850875)公开了一种酚醛树脂制备方法，该方法得到的树脂纯度高，游离酚和挥发份低，但是其工序较长，有水洗和精制等工序。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中酚醛树脂合成的方法存在工艺流程长，反应效率低，单体残留量高，以及合成的酚醛树脂分子量分布不均等技术问题，本专利技术的目的是在于提供一种酚醛树脂的合成方法，该方法具有工艺流程短、反应效率高，且得到的酚醛树脂分子量分布均匀，游离酚含量低等特点，有利于工业化大规模生产。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种酚醛树脂的合成方法，该方法是在保护气氛下，将含苯酚与甲醛的混合溶液加热至缩聚反应所需温度，向所述混合溶液中滴加催化剂溶液进行催化缩聚反应，待缩聚反应完成后，通过负压脱酚，即得酚醛树脂；所述催化剂溶液的滴加方式按照滴加速率由慢至快，且滴加量由少至多的梯度滴加。
[0007]本专利技术的技术方案关键在于通过控制催化剂的添加方式来控制甲醛和苯酚的缩聚反应过程，在缩聚反应初期，由于原料在溶液中的浓度大，催化剂加入速率过快或量过大，则会发生大量的放热暴聚反应，从而会导致酚醛树脂分子分布量宽，而通过缓慢滴加少量催化剂时，可以减缓反应速率，减少苯酚与甲醛的链增长反应，从而减少大分子酚醛树脂生成，而缩聚反应后期，催化剂的滴加速度加快和量加大，可以减少缩聚反应时间，提高单体转化生产效率，从而得到的酚醛树脂分子量分布均匀，有利于脱酚反应的控制，进而使游离酚含量低。特别是对催化剂溶液的加入速率和量同时控制，催化剂溶液的滴加速度由慢至快，滴加量由少至多，可以保证整个缩合反应连续均匀进行，使得酚醛树脂分子量分布更均匀，单体转化率更高。
[0008]作为一个优选的方案，苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～0.9。在优选的比例范围内有利于提高苯酚的转化率。
[0009]作为一个优选的方案，含苯酚与甲醛的混合溶液加热至80～100℃。在优选的温度条件下有利于苯酚与甲醛之间的缩聚反应。
[0010]作为一个优选的方案，所述催化剂溶液的质量百分比浓度为5～15％。
[0011]作为一个优选的方案，所述催化剂溶液为常见的酸性溶液，具体可以为硫酸溶液、磷酸溶液、对甲苯磺酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液中至少一种。
[0012]作为一个优选的方案，所述催化剂溶液的滴加方式为：先将催化剂溶液总质量的25～30％，在2～3小时内均匀滴加至混合溶液中，再将催化剂溶液总质量的70～75％，在1～2小时内均匀滴加至混合溶液中。根据苯酚和甲醛之间缩合反应的特点，通过控制催化剂的滴加方式可以改善反应体系的传质和传热效率，使得整个缩合反应更均匀、高效进行，有利于提高苯酚转化率，并获得分子量分布均匀的酚醛树脂。
[0013]作为一个优选的方案，所述催化剂溶液中催化剂的质量占苯酚质量的0.5％～4％。
[0014]作为一个优选的方案，催化剂溶液滴加完成后，维持80～100℃温度下，继续进行缩聚反应1～3h。
[0015]作为一个优选的方案，所述负压脱酚的条件为：温度控制在90℃～280℃，压力控制在
‑
0.09～0.1MPa。一般来说，脱酚压力越低越好。
[0016]本专利技术涉及的保护气氛可以为氮气，或者为惰性气体，如氩气。
[0017]本专利技术提供的一种酚醛树脂的合成方法，该方法关键的改进点是在于将催化剂加入反应体系的方式与现有技术不同，将催化剂采用特殊的梯度方式加入反应体系来改变苯酚和甲醛的聚合反应过程，以达到更好的反应效果，具体包括以下步骤：
[0018]步骤1：先用惰性气体充满反应釜，使反应釜保持无氧气存在；
[0019]步骤2：加热苯酚至液态，保温备用；按摩尔比1:0.5～0.9将苯酚和质量分数为37％甲醛水溶液混合均匀，得到混合液体；
[0020]步骤3：称取一定量的催化剂溶液，催化剂占苯酚质量的0.5％～4％，静置备用；
[0021]步骤4：将步骤2所得混合液体加热至80～100℃；温度稳定后，称取步骤3所得催化剂溶液总质量的25％～30％，均匀滴加到反应釜内，滴加时间控制在2～3h；
[0022]步骤5：在步骤4所得物料中，继续滴加剩余的催化剂溶液，滴加时间控制在1～2h；催化剂滴加完毕后，维持反应1～3h；
[0023]步骤6：将步骤5所得物料，温度控制在90℃～280℃，压力控制在
‑
0.09～0.1MPa，利用蒸汽共沸或惰性气体分压的方式负压脱酚；脱酚完成后得到苯酚酚醛树脂。
[0024]与现有技术相比，本专利技术技术方案的优点在于：
[0025]现有技术中在制备酚醛树脂时，一般是向反应釜预先加入苯酚、甲醛水溶液和催化剂，由于反应过程是苯酚和甲醛在催化剂的条件下进行加成、缩聚反应，所以随着反应的进行，反应生成酚醛预聚体，其粘度较大，在搅拌过程中分子扩散减慢，降低反应的传质和传热速率，物料反应不充分，从而导致反应时间长、效率低。而本专利技术技术方案先将熔融的苯酚与甲醛水溶液混合均匀，达到反应所需条件后，往体系中分阶段按不同质量和不同速度滴加催化剂溶液，此方式操作简单，催化剂刚开始滴加速度慢和滴加量少，主要是解决缩聚反应前期由于原料浓度大，容易引起爆聚的问题，当催化剂缓慢滴加时，原料能够进行比较充分的反应，可以减少了体系中大分子物质的生成，体系中物料粘度低，物料的传质传热
效果较好，而反应后期原料浓度降低，加快滴加催化剂的速度和用量，可以减少反应时间，提高生产效率，提高单体转化率。进而提高整个工艺过程的反应效率，得到的酚醛树脂分子量分布均匀，游离酚含量低。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步详细描述，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。所有实施例反应过程中均有惰性气体保护系统。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。如无特别说明，下述实施例所用各原料均为市售产品。
[0027]实施例1
[0028本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于：在保护气氛下，将含苯酚与甲醛的混合溶液加热至缩聚反应所需温度，向所述混合溶液中滴加催化剂溶液进行催化缩聚反应，待缩聚反应完成后，通过负压脱酚，即得酚醛树脂；所述催化剂溶液的滴加方式按照滴加速率由慢至快，且滴加量由少至多的梯度滴加。2.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于：苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.5～0.9。3.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于：含苯酚与甲醛的混合溶液加热至80～100℃。4.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于：所述催化剂溶液的质量百分比浓度为5～15％。5.根据权利要求4所述的一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于：所述催化剂溶液为硫酸溶液、磷酸溶液、对甲苯磺酸溶液、盐酸溶液、...

【专利技术属性】
技术研发人员：任六波，王灿，杨鑫，李俊拢，陈星，
申请(专利权)人：中石化巴陵石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：