一种含卤素的钛硅分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含卤素的钛硅分子筛，其特征在于，含有占分子筛总重量分别为0.5％

【技术实现步骤摘要】
一种含卤素的钛硅分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种钛硅分子筛及其制备方法，更具体的本专利技术涉及一种含卤素的钛硅分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]钛硅分子筛是指骨架含有孤立四配位钛的杂原子分子筛，其具有优异的催化烃类选择性氧化性能，特别是在以过氧化氢为氧化剂的反应中，表现出反应条件温和、原子利用率高、过程环境友好无污染等诸多优点，具有极大的工业应用价值。
[0003]按照骨架结构的不同，钛硅分子筛包括MFI型、BEA型、MWW型、MEL型等结构，其中，具有MFI结构的TS
‑
1的成功开发，被视为分子筛催化领域的里程碑。CN1260241A公开了通过重排技术合成具有独特空心结构的新型钛硅分子筛HTS的方法，该方法增加了分子筛孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增强。目前，HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单、清洁高效等优点。
[0004]由于钛硅分子筛的亲水性强于亲油性，因而在催化有机物的反应中催化性能较低，而现有常规方法主要针对钛硅分子筛的活性中心调控，制备具有更多骨架四配位钛的钛硅分子筛，缺乏对钛硅分子筛表面性质调控的充分关注。
[0005]硅烷化为分子筛表面性质调控提供了新的方法。CN101121524A公开了一种制备有机硅微孔沸石的方法，通过使用卤硅烷、硅氮烷、烷氧基硅烷作为合成硅铝分子筛的硅烷，直接在分子筛中引入有机基团。CN101528341A公开了一种疏水性涂布分子筛的制备方法，将沸石分子筛与硅烷发生反应而制备得到，用于改善其在电子元件中的使用效果。CN102992341A公开了一种沸石分子筛疏水改性的方法，将硅铝分子筛与具有取代苯环基的硅烷化试剂反应得到表面疏水的硅铝分子筛。CN104119300A公开了一种介孔二氧化硅硅烷化接枝改性的方法，其特征在于，将介孔二氧化碳硅与甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的任一种混合处理。
[0006]由此可见，现有技术主要涉及硅铝分子筛硅烷化改性处理，较少涉及钛硅分子筛的相关制备，并且现有技术主要进行分子筛外表面改性，对内表面的影响较小，难以最大程度起到表面性质调控的目的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的之一是提供一种含卤素的钛硅分子筛，含有卤素基团和有机基团。
[0008]本专利技术的目的之二是提供含卤素的钛硅分子筛的制备方法。
[0009]本专利技术的目的之三是提供含有上述含卤素的钛硅分子筛的的应用。
[0010]为了实现上述目的之一，本专利技术的第一方面是提供含卤素的钛硅分子筛，其特征在于，含有占分子筛总重量分别为0.5％
‑
5％和0.5％
‑
4％的卤素和碳。
[0011]为了实现上述目的之二，本专利技术的第二方面是提供一种含卤素的钛硅分子筛的制
备方法，其特征在于包括：将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1
‑
C3的有机胺溶液在40
‑
100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥；再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50
‑
120℃下接触，再经过分离和干燥得到含卤素的钛硅分子筛。
[0012]为了实现上述目的之三，本专利技术的第三方面是提供含卤素的钛硅分子筛作为有机物转化反应的催化剂的活性组元，或者作为吸附剂组分。
[0013]本专利技术提供的含卤素的钛硅分子筛具有卤素基团和有机基团，卤素基团和有机基团主要存在于分子筛孔道内，可有效改善钛硅分子筛与有机底物的相容性，提高催化或者分离性能。
附图说明
[0014]图1为制备例1的TS
‑1‑
A分子筛的红外羟基谱图。
[0015]图2为实施例1的含卤素的钛硅分子筛的XRD谱图。
[0016]图3为实施例1的含卤素的钛硅分子筛的红外羟基谱图。
具体实施方式
[0017]本专利技术提供的一种含卤素的钛硅分子筛，其特征在于，含有占分子筛总重量分别为0.5％
‑
5％和0.5％
‑
4％、优选1％
‑
3％和0.8％
‑
2.5％的卤素和碳。其中，所述的卤素为氟、氯、溴和碘中的一种或多种，优选的卤素为氯。
[0018]所述的含卤素的钛硅分子筛，优选的，R
XRF
/R
XPS
值大于2、优选为2.5
‑
4，R
XRF
为以XRF(X射线荧光光谱)分析的分子筛体相卤素与硅的原子比，R
XPS
为以XPS分析的分子筛表面卤素与硅的原子比。该表征数据表明卤素原子主要分布在分子筛的内表面、即孔道中。
[0019]所述的含卤素的钛硅分子筛，优选的，以红外光谱进行表征，其特征峰强度之比I
3740
/I
3530
为4
‑
10、优选为5
‑
8，其中，I
3740
为分子筛的红外羟基光谱中3740cm
‑1处的吸收峰强度，代表分子筛端羟基的含量；I
3530
为分子筛的红外羟基光谱中3530cm
‑1处的吸收峰强度，代表巢羟基的含量。I
3740
/I
3530
的值越高，表明分子筛缺陷位较少(Catalysis Today,1997,37(4):353
‑
366)。本专利技术的含卤素钛硅分子筛，由于卤素原子主要分布于分子筛孔道内，与分子筛的缺陷位通过基团结合，减少了缺陷位，因此呈现较高的I
3740
/I
3530
数值。
[0020]本专利技术并不限制所述含卤素的钛硅分子筛的钛硅摩尔比，优选地，钛硅摩尔比为(0.001
‑
0.05)：1，进一步优选(0.01
‑
0.03)：1。本专利技术对分子筛的骨架结构并不做限制，可以是MFI、BEA、MEL、MWW、SVR、MOR、EWT等拓扑结构，优选为MFI结构。当所述的分子筛为MFI结构时，以低温氮气吸附脱附法测量该分子筛的比表面积和孔体积，其微孔比表面积为350
‑
420m2/g、优选360
‑
400m2/g，微孔体积为0.130
‑
0.170mL/g、优选0.140
‑
0.160mL/g。本专利技术提供的含卤素的钛硅分子筛，其BET比表面积及微孔体积数据低于常规钛硅分子筛，表明含卤素基团进入分子筛孔道内部，导致数据降低。
[0021]本专利技术还提供了一种含卤素的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括：将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1
‑
C3的有机胺溶液在40
‑
100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含卤素的钛硅分子筛，其特征在于，含有占分子筛总重量分别为0.5％
‑
5％和0.5％
‑
4％、优选分别为1％
‑
3％和0.8％
‑
2.5％的卤素和碳。2.按照权利要求1的钛硅分子筛，其中，所述的卤素为氟、氯、溴和碘中的一种或多种。3.按照权利要求1的钛硅分子筛，其特征在于，R
XRF
/R
XPS
值大于2、优选值范围2.5
‑
4，R
XRF
为以XRF分析的分子筛体相卤素与硅的原子比，R
XPS
为以XPS分析的分子筛表面卤素与硅的原子比。4.按照权利要求1的钛硅分子筛，其特征在于，以红外光谱进行表征，其特征峰强度之比I
3740
/I
3530
为4
‑
10，其中，I
3740
为分子筛的红外羟基光谱中3740cm
‑1处的吸收峰强度，I
3530
为分子筛的红外羟基光谱中3530cm
‑1处的吸收峰强度。5.按照权利要求1
‑
4之一的钛硅分子筛，其中，分子筛的钛硅摩尔比为(0.001
‑
0.05)：1。6.按照权利要求1
‑
4之一的钛硅分子筛，其中，微孔比表面积为350
‑
420m2/g，微孔体积为0.130
‑
0.170mL/g。7.按照权利要求1的钛硅分子筛，其特征在于分子筛的骨架结构为MFI、BEA、MEL、MWW、SVR、MOR、EWT结构，优选的骨架结构为MFI结构。8.一种含卤素的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括：将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1
‑
C3的有机胺溶液在40
‑
100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥；再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50
‑
120℃下接触，再经过分离和干燥得到含卤素的钛硅分子筛。9.按照权利要求8的制备方法，其中，所述的碳数为C1
‑
C3的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、丙醇胺、乙二胺、丙二胺中的一种或者多种。10.按照权利要求8的制备方法，其中，所述的碳数为C1
‑
C3的有机胺溶液中，溶剂选自水、C1
‑
C10的醇、C2
‑
C10的酯或者C3
‑
C8的酮。11.按照权利要求8的制备方法，其中，所述的碳数为C1
‑
C3的有机胺溶液为水溶液。12.按照权利要求8的制备方法，其中，所述的碳数为C1
‑
C3的有机胺溶液中，有机胺的质量分数为0.1％
‑
1.5％、优选为0.2％
‑
1.0％。13.按照权利要求8的制备方法，其中，所述的小分子硅烷化试剂具有以下结构：R
1(m)
‑
Si
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭欣欣，梁晓航，夏长久，林民，朱斌，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：