硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂二次电池技术

本申请公开一种核壳结构硅碳复合材料，包括：由微米硅形成的内核；包覆在内核表面的无定形碳层，其中无定形碳层中包埋有一维碳材料。还公开一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括：将一维碳材料的浆料和无定形碳碳源或将一维碳材料的浆料、无定形碳碳源和固态电解质加入溶剂中，通过搅拌蒸干得到混合材料；使用混合材料对微米硅进行固相包覆，得到包覆材料；对包覆材料进行碳化处理，任选在碳化处理后使用石墨化碳碳源或使用石墨化碳碳源和固态电解质进行包覆和碳化处理，得到核壳结构硅碳复合材料。还公开一种包括上述核壳结构硅碳复合材料的负极片和锂二次电池。本申请的核壳结构硅碳复合材料能有效抑制微米硅体积膨胀，提高材料稳定性。提高材料稳定性。

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂二次电池


[0001]本申请涉及锂电池
，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池以其电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车等领域。与此同时，人们对锂离子电池的能量密度也提出来越来越高的要求，传统的锂离子电池负极材料是石墨，但是石墨的理论容量仅为372mAh/g，不能满足动力电池的要求。
[0003]硅的理论比容量为4200mAh/g，是比容量较高的材料之一，且硅来源丰富，价廉易得，这使得硅成为最为热门的下一代锂离子电池负极材料之一。但是硅也存在两个致命的缺点，首先硅是半导体，其导电性差，因此导致其直接作为负极材料时倍率性能差；再者，硅在电池的充放电循环过程中体积膨胀严重(300％)，体积膨胀导致电极粉化，甚至会使其从集流体上剥离，致使电池的容量迅速衰减，电池的循环性能差。
[0004]为解决上述问题，近年来，科学工作者围绕降低硅的体积效应、避免硅颗粒的分化和破碎，研究得出硅的尺寸小于150nm时，颗粒不会因为体积效应而破裂，所以在表面包覆一层简单的碳层，形成硅碳复合材料即可大幅度提高纳米硅的循环性能。但是纳米硅颗粒较高比表面积、非常低的振实密度、较高的制作生产成本，不利于大规模生产利用，同时纳米硅在制备的过程中容易团聚，造成批次间性能不一致。另一方面，氧化亚硅以更小的体积膨胀(150％)，和更好的循环稳定性备受关注。由于充放电过程中生成的硅酸锂可以起到缓解膨胀的作用，因此其表面包覆层主要起提高电子电导的作用，碳层结构无需为缓解体积膨胀而进行过多的结构设计。
[0005]块状微米硅具有成本低、容易制备、具有较高的振实密度等优点。而由于其微米尺寸导致嵌锂时产生的体积效应要远远大于纳米硅材料，并且会发生颗粒粉化。因此，为了应对微米硅体积效应所带来的强大应力作用，表面的碳包覆层结构除了需要在缓解巨大体积膨胀效应时维持自身的结构稳定，还需在块状微米硅粉化破碎之后维持硅细粉之间的离子/电子电导，因此简单碳包覆无法有效的提高块状微米硅的电化学性能。目前针对于微米硅的包覆工作，Yang课题组对微米硅先刻蚀造空腔后再进行石墨烯凝胶包覆以提高微米硅的电化学性能，但空腔结构的存在，不利于电子和离子的扩散，而且也不利于微米硅破碎后保持硅细粉的电化学活性。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术中的微米硅体积膨胀效应大、包覆层稳定性差的问题，本申请提供一种核壳结构硅碳复合材料，其以微米硅为内核，低孔隙率的无定形碳层包覆在内核表面，一维碳材料包埋在无定形碳层之中，一维碳材料均匀弥散在无定形碳层中，二者相互协同形成具有高抗压应力、高抗剪切力的碳包覆层，有效抑制了微米硅的体积膨胀，从而提高
了材料的稳定性，改善了材料的循环性能和倍率性能。
[0007]本申请的具体技术方案如下：
[0008]本申请提供一种核壳结构硅碳复合材料，其特征在于，其包括：
[0009]由微米硅形成的内核；以及
[0010]包覆在所述内核表面的无定形碳层，其中所述无定形碳层中包埋有一维碳材料。
[0011]优选地，所述微米硅的平均粒径D50为1～10μm，优选为1～5μm；
[0012]优选地，所述无定形碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.2％～13％，优选为3％～6％；
[0013]优选地，所述无定形碳层表面包覆有石墨化碳层；
[0014]优选地，所述石墨化碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.04％～9％，优选为1％～4％；
[0015]优选地，所述无定形碳层和/或所述石墨化碳层中包含固态电解质；
[0016]优选地，所述固态电解质的平均粒径D50为1～100nm。
[0017]3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述微米硅与无定形碳层中的无定形碳的质量比为1:(0.05～1)，优选为1:(0.1～0.3)；
[0018]优选地，所述无定形碳层中的一维碳材料与无定形碳的质量比为1:(10～100)，优选为1:(30～50)；
[0019]优选地，所述微米硅与所述硅碳复合材料中的固态电解质的质量比为1:(0.005～0.1)，优选为1:(0.01～0.03)。
[0020]优选地，所述一维碳材料为碳纳米管，优选所述碳纳米管为单分散型的单壁碳纳米管和单分散型的多壁碳纳米管中的一种或两种；
[0021]优选地，所述无定形碳层的碳源选自酚醛树脂、沥青、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸和葡萄糖中的一种或两种以上；
[0022]优选地，所述石墨化碳层的碳源选自沥青、多巴胺和气态碳源中的一种或两种以上；
[0023]优选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上；
[0024]优选地，所述气态碳源选自乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯和甲苯中的一种或两种以上；
[0025]优选地，所述固态电解质选自：钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种或两种以上；进一步地，所述钙钛矿型固态电解质优选为Li
3x1
La
2/3
‑
x1
TiO3(0.06≤x1≤0.14)，所述NASICON型固态电解质优选为Na
1+x2
Zr2Si
x2
P3‑
x2
O
12
(0≤x2≤3)，所述石榴石型固态电解质优选为A3B2Si3O
12
。
[0026]优选地，所述硅碳复合材料的碳含量为4％～45％，优选为10％～25％；
[0027]优选地，所述硅碳复合材料的孔隙率为10％～30％，优选为12％～20％；
[0028]优选地，所述硅碳复合材料的比表面积为0.1～20m2/g，优选为1～5m2/g；
[0029]优选地，所述硅碳复合材料的平均粒径D50为1～12μm，优选为3～7μm；
[0030]优选地，所述硅碳复合材料的真密度为1.5～2.4g/cc，优选为1.6～2.1g/cc；
[0031]优选地，所述硅碳复合材料的肖氏硬度为87～96HSD，优选为90～95HSD。
[0032]优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，G峰与D峰的峰强比为0.6～1.2；
[0033]优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，2D峰与D峰的峰强比为0.01～0.5；
[0034]优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，在1380cm
‑1处观察到D峰，在2700cm
‑1处观察到2D峰，在1560cm
‑1处观察到G峰。
[0035]本申请还提供一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
[0036]将一维碳材料的浆料和无定形碳碳源或将一维碳材料的浆料、无定形碳碳源本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构硅碳复合材料，其特征在于，其包括：由微米硅形成的内核；以及包覆在所述内核表面的无定形碳层，其中所述无定形碳层中包埋有一维碳材料。2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述微米硅的平均粒径D50为1～10μm，优选为1～5μm；优选地，所述无定形碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.2％～13％，优选为3％～6％；优选地，所述无定形碳层表面包覆有石墨化碳层；优选地，所述石墨化碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.04％～9％，优选为1％～4％；优选地，所述无定形碳层和/或所述石墨化碳层中包含固态电解质；优选地，所述固态电解质的平均粒径D50为1～100nm。3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述微米硅与无定形碳层中的无定形碳的质量比为1:(0.05～1)，优选为1:(0.1～0.3)；优选地，所述无定形碳层中的一维碳材料与无定形碳的质量比为1:(10～100)，优选为1:(30～50)；优选地，所述微米硅与所述硅碳复合材料中的固态电解质的质量比为1:(0.005～0.1)，优选为1:(0.01～0.03)。4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述一维碳材料为碳纳米管，优选所述碳纳米管为单分散型的单壁碳纳米管和单分散型的多壁碳纳米管中的一种或两种；优选地，所述无定形碳层的碳源选自酚醛树脂、沥青、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸和葡萄糖中的一种或两种以上；优选地，所述石墨化碳层的碳源选自沥青、多巴胺和气态碳源中的一种或两种以上；优选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上；优选地，所述气态碳源选自乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯和甲苯中的一种或两种以上；优选地，所述固态电解质选自：钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种或两种以上；进一步地，所述钙钛矿型固态电解质优选为Li
3x1
La
2/3
‑
x1
TiO3(0.06≤x1≤0.14)，所述NASICON型固态电解质优选为Na
1+x2
Zr2Si
x2
P3‑
x2
O
12
(0≤x2≤3)，所述石榴石型固态电解质优选为A3B2Si3O
12
。5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的碳含量为4％～45％，优选为10％～25％；优选地，所述硅碳复合材料的孔隙率为10％～30％，优选为12％～20％；优选地，所述硅碳复合材料的比表面积为0.1～20m2/g，优选为1～5m2/g；优选地，所述硅碳复合材料的平均粒径D50为1～12μm，优选为3～7μm；优选地，所述硅碳复合材料的真密度为1.5～2.4g/cc，优选为1.6～2.1g/cc；优选地，所述硅碳复合材料的肖氏硬度为87～96HSD，优选为90～95HSD。6.根据权利要求1～5中任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料
的拉曼光谱中，G峰与D峰的峰强比为0.6～1.2；优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光...

【专利技术属性】
技术研发人员：王胜彬，王世贤，杨琪，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：