一种多取代异喹啉和1,6-萘啶化合物的制备方法及光电材料常见分子骨架技术

本专利申请公开了一种多取代异喹啉和1,6

【技术实现步骤摘要】
一种多取代异喹啉和1，6
‑
萘啶化合物的制备方法及光电材料常见分子骨架


[0001]本专利申请涉及有机化合物合成
，更具体地，涉及一种多取代异喹啉和1,6
‑
萘啶化合物的制备方法及光电材料常见分子骨架。

技术介绍

[0002]吡啶并稠环类化合物，是材料分子、药物以及生物活性分子的核心骨架，其中异喹啉与萘啶，是该类化合物的两种典型分子。异喹啉广泛存在与农药(二氯喹啉酸)、医药(贝达喹啉)、生物碱(喜树碱)、增感剂(喹哪啶)等重要领域；萘啶，是药物分子(如西洛他唑)、天然产物(萘啶霉素)以及荧光分子探针、压致荧光变色(MFC)材料的核心片段。因此，如何构建异喹啉与萘啶等杂环并吡啶类化合物，得到了科学家们的广泛关注。
[0003]在传统合成萘啶的方法中其传统方法主要包括Friedlaender反应法合成(J.Heterocyclic Chem.,2004,14,1039)、Combes反应法合成(Org.Lett.,2017,19,6384
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6387)、Gould
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Jacobs反应法合成(Org.Process Res.Dev.2015,19,399
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409)等。该类方法合成时间长、路线复杂、收率低等，不利于萘啶在合成领域的持续性应用。
[0004]因此，发展一种环境友好的，原子经济性以及步骤经济较高的新策略来简捷构建萘啶以及异喹啉化合物，是值得期待的。其中，近些年来，过渡金属催化碳氢键活化的是其中较好的备选方案，也被应用到异喹啉的合成中(J.Org.Chem.,2014,79,7041
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7050；J.Am.Chem.Soc.,2002,124,11342
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11348；Chem.Commun.,2015,51,13327
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13329.)，这也为探索为喹啉类天然产物、药物以及功能材料等的高效合成提供了重要途径。
[0005]但上述方法仍存在着以下挑战：1)其区域选择性与化学选择性较差，产物结构受限；2)由于氮杂环如吡啶、吡唑的强配位作用，这些反应往往无法兼容含氮杂环。以上局限性阻碍了该类方法在材料以及生物医药领域的持续应用，限制了工业化的大规模生产。
[0006]基于我们课题组一直以来在易转化的弱配位官能团协助的碳氢键活化的基础(ACS Catal.,2019,9,8749
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8756；ChemCatChem,2020,12,2358
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2384(受邀综述)；Org.Chem.Front.,2019,6,284
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289.(扉页论文)；Chem.Commun.,2020,56,11255
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11258.Chin.J.Chem.2020,38,929
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934.(扉页论文，入选“Breaking Report”)Chem.Commun.,2021,57,8075
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8078；Org.Chem.Front.,2021,8,6484
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6490(扉页论文)；Org.Chem.Front.,2022,9,2746
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2752.)，我们认为，开发易引入易转化的分子内氧化性导向基，通过氧化Heck、多次脱氢环化反应，获得兼容强配位氮杂环的异喹啉、萘啶等杂环并吡啶类化合物，具有极大的理论和实用价值。该转化不仅能实现大宗化学品到精细化学品的转变，并且使用分子氧作为共氧化剂，降低成本，还将解决难以控制的化学选择性和区域选择性的问题。
[0007]然而，上述设想还存在以下挑战：1)零价钯催化的芳基卤与末端烯烃的Heck反应，可以简捷、选择性构建烯烃和杂环，并获得了2010年的诺贝尔化学奖，然而该类反应往往只能使用末端烯烃。近些年来，人们发展的导向策略下的氧化Heck反应仍往往局限与末端烯
烃，而1，2
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双取代烯烃往往由于空间位阻问题而导致无反应活性。2)复杂分子体系，特别是含强配位杂环如吡唑、吡啶等的多取代芳环，其氧化Heck反应往往由于强配位杂环的影响而导致催化剂失活，或得到非目标位点的碳氢键修饰。需要指出的是，目前克服强配位局限的过渡金属催化氧化Heck反应尚未见报道。
[0008]专利申请内容
[0009]为克服现有技术存在的至少一个问题，本专利申请提供了一种多取代异喹啉和1,6
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萘啶化合物的制备方法。本专利申请中的制备方法在三价过渡金属催化剂的催化下，含强配位氮杂环的苯基邻戊肟酯与1,2
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双取代烯烃化合物实现的Heck反应，从而得到兼容强配位脱氢异喹啉衍生物或1,6
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萘啶化合物的，这种方法具有高效的原子经济性和步骤经济性，底物适用范围广。
[0010]本申请专利的另一个目的在于，提供了一种光电材料常见分子骨架，所述光电材料常见分子骨架应用权利要求1制备方法所制备的多取代异喹啉或1,6
‑
萘啶化合物。
[0011]为解决上述技术问题，本专利申请采用的技术方案是：
[0012]一种多取代异喹啉和1,6
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萘啶化合物的制备方法，在惰性溶剂中，且在三价过渡金属催化剂的作用下，将含强配位氮杂环的邻戊肟酯(式II
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1或II
‑
2)与1,2
‑
双取代烯烃化合物(式III
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1或III
‑
2)进行反应，得到多取代异喹啉或1,6
‑
萘啶化合物(式I
‑
1或I
‑
2)，其反应方程式如下：
[0013][0014][0015]其中Het为吡唑、吡啶、三芳胺等含氮杂环；R1为氢原子、饱和烷烃类；R2为酯基类、芳基类；R3为卤原子、三芳胺基团等。
[0016]与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
[0017]本申请专利提供的一种多取代异喹啉和1,6
‑
萘啶化合物的制备方法，该方法在惰性溶剂条件下，分子氧作为共氧化剂，通过三价铑催化的1
‑
芳基
‑1‑
酮邻戊肟酯的氧化Heck串联反应，释放小分子(水、特戊酸)的同时，快速构建多种多取代异喹啉和萘啶化合物，该制备方法具有兼容强配位氮杂环且有多次脱氢、高效的原子经济性和步骤经济性的特点。
附图说明
[0018]图1为本专利申请实施例1制备的化合物1a的核磁共振氢谱图；
[0019]图2为本专利申请实施例1制备的化合物1a的核磁共振碳谱图；
[0020]图3为本专利申请实施例2制备的化合物1b的核磁共振氢谱图；
[0021]图4为本专利申请实施例2制备的化合物1b的核磁共振碳谱图；
[0022]图5为本专利申请实施例3制备的化合物1c的核磁共振氢谱图；
[0023]图6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多取代异喹啉和1,6
‑
萘啶化合物的制备方法，其特征在于：在惰性溶剂中，且在三价过渡金属催化剂的作用下，将含强配位氮杂环的邻戊肟酯(式II
‑
1或II
‑
2)与1,2
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双取代烯烃化合物(式III
‑
1或III
‑
2)进行反应，得到多取代异喹啉或1,6
‑
萘啶化合物(式I
‑
1或I
‑
2)，其反应方程式如下：其中Het为吡唑、吡啶、三芳胺等含氮杂环；R1为氢原子、饱和烷烃类；R2为酯基类、芳基类；R3为卤原子、三芳胺基团等。2.根据权利要求1所述的多取代异喹啉和1,6
‑
萘啶化合物的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为1,2
‑
二氯乙烷、甲苯、N,N
’‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的任一种或几种。3.根据权利要求1所述的多取代异喹啉和1,6
‑
萘啶化合物的制备方法，其特征在于：所述三价铑金属催化剂为五甲基环戊二烯基氯化铑二聚体、三乙腈
‑
五甲基环戊二烯基氯化铑二聚体、二氯双(4
‑
甲基异丙基苯基)钌、其他三价过渡金属催化剂中的任一种或几种。4.根据权利要求1所述的多取代异喹啉和1,6
‑
萘啶化合物的制备方法，其特征在于：所述卤离子攫取剂为双三氟甲磺酰亚胺银、六氟锑酸银中的任一种或其组合。5.根据权利要求1所述的多取代异喹啉和1,6
‑
萘啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先纬，陈慈，黄智玮，马培林，陈迁，霍延平，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：