一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法及得到的聚丙烯腈预氧化纤维技术

本发明专利技术涉及提高一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，主要解决现有技术中聚丙烯腈原丝在预氧化过程中可牵伸性能差、毛丝多和断丝多的问题。本发明专利技术采用循环介质为导热油的干燥致密化机组，对上油后结晶度在45～70％之间、晶粒尺寸在3～9nm之间和晶区取向度在60～80％之间的聚丙烯腈纤维进行干燥致密化，控制导热油的的循环流量在10～40m3/h之间，实现干燥致密化的温度在70～180℃之间、干燥致密化热辊表面温度CV值≤7％，再依次进行饱和蒸汽牵伸和热定型，获得聚丙烯腈原丝进行预氧化，制备聚丙烯腈预氧化纤维的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚丙烯腈预氧化纤维和(或者)聚丙烯腈基碳纤维的制备过程中。丙烯腈基碳纤维的制备过程中。丙烯腈基碳纤维的制备过程中。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法及得到的聚丙烯腈预氧化纤维


[0001]本专利技术属于聚丙烯腈基碳纤维制备
，具体涉及一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法及得到的聚丙烯腈预氧化纤维。

技术介绍

[0002]PAN基碳纤维是一种人工合成的无机纤维。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
[0003]聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原液的制备包括聚合、脱单和脱泡三道工序，原液的纺丝包括原液的过滤、计量、凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型和卷绕等十几道工序。如上所述，原丝的制备用到的牵伸工艺有热水牵伸、饱和水蒸汽牵伸，牵伸工序是实现原丝细旦化和高强化的必然选择。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。生产优质PAN原丝对纺丝设备和工艺提出了很高的要求，尤其是对工艺参数的要求尤其严苛。
[0004]聚丙烯腈原丝的干燥致密化是纺丝工艺中一个十分重要的环节。致密性好的聚丙烯腈原丝是制备高强度碳纤维的前提。聚丙烯腈原丝的致密化程度越高，制备的碳纤维力学性能越好。干燥致密化一般采用热辊进行干燥。干燥致密化温度越低越好，但若温度过低，纤维中的孔隙不能有效地削弱，使致密化程度不高。通常采用分段干燥致密化工艺，控制纤维干燥至含水2％以下，这样对纤维进行缓慢的致密化，可防止产生皮芯结构，并可防止并丝。
[0005]原丝在生产过程中，经过沸水牵伸后的纤维处于溶胀态和多孔态，这种微观结构不利于进一步高倍牵伸，通过一定张力下的干燥致密化工序，可使孔隙闭合，纤维的网状结构变得致密，这是提高聚丙烯腈基碳纤维力学性能的一个重要的和必不可少的步骤。干燥致密化温度一定要高于初生纤维的玻璃化转变温度，但要低于热变色温度(由白色到微黄色)。一般在120℃～170℃下干燥致密化1～10min。
[0006]二甲基亚砜法聚丙烯腈原丝生产中采用多段热辊干燥工艺，通过优化各段的干燥温度，在保证纤维干燥致密化的同时，抑制了皮芯结构的形成，解决了碳纤维的脆性问题。聚丙烯腈原丝的干燥致密化温度对碳纤维勾结强度有一定的影响。采用一端热辊干燥，干燥温度需要140℃才能实现干燥致密化，然而，采用该工艺制备的聚丙烯腈原丝碳化后，碳纤维较脆，其勾结强度值在33N～67N范围内，且毛丝多。采用多段热辊干燥，干燥温度在110℃～120℃即可实现纤维的干燥致密化，碳纤维的勾结强度值达到106N～141N，达到通用级碳纤维产品水平，其脆性得到了明显的改善。
[0007]随着干燥温度的提高，干燥时间可以适当缩短，在120℃～150℃仅需1min～1.5min即可以实现聚丙烯腈原丝的干燥致密化。采用较低温度
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长停留时间或较高温度
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短停留时间干燥两种干燥模式对聚丙烯腈原丝的结构致密性没有明显影响。聚丙烯腈原丝在较低温度
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长时间干燥方式下，X射线衍射强度较高，表明形成的晶区结构更趋于完善，有利于改善碳纤维的脆性问题。
[0008]中国专利CN102899743A公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的干燥致密化加热装置，齿轮箱位于主轴的中部，滚筒和滑环分别位于齿轮箱两侧，滚筒位于主轴一端，滑环固定在主轴另一端，齿轮位于齿轮箱内靠近滑环一侧。滚筒的接线环安装套套装并固定在主轴上，加热管套位于滚筒的壳体与接线环安装套之间，并套装在接线环安装套上。外接线环与内接线环分别固定在接线环安装套的端面。在加热管套端面均布有多个加热管安装孔和散热孔。上述专利将功率相同的电加热管均匀分布于滚筒中，使辊面温度均匀度好，工作温度范围相对较宽，能满足原丝干燥致密化工艺要求。上述专利所使用的电气系统要求较低、控制精度高、热稳定性好、提高了辊面温度的均匀性，从而有效提高了聚丙烯腈原丝的品质和质量稳定性。上述专利采用电加热的方式对滚筒进行加热，由于所采用的电气系统要求较低，并且控制精度高，热稳定性好，提高了辊面温度的均匀性，从而有效提高了聚丙烯腈原丝的品质和质量稳定性。相比于热水、高压蒸汽和导热油作为热循环介质来说，上述专利采用电加热的方式，电加热的干燥致密化热辊表面的温度均匀性相对较差，而且电加热干燥致密化热辊由于其结构的独特设计，内部的某些组件极易损坏，而且更换频次较高。

技术实现思路

[0009]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的聚丙烯腈原丝在预氧化过程中可牵伸性能差、毛丝多和断丝多的问题，提供了一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，采用循环加热介质为导热油的干燥致密化机组，控制干燥致密化每段热辊表面平均温度的标准偏差与平均温度的比值≤8％，再依次进行饱和蒸汽牵伸和热定型，获得聚丙烯腈原丝进行预氧化，制备聚丙烯腈预氧化纤维。
[0010]本专利技术的目的之一在于提供一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，包括将聚丙烯腈初生纤维经过上油、干燥致密化、预氧化处理后得到聚丙烯腈预氧化纤维，所述干燥致密化热辊表面平均温度的标准偏差与平均温度的比值≤8％。
[0011]具体地，所述的制备方法具体包括：将聚丙烯腈纺丝原液经喷丝挤出、凝固成型得到聚丙烯腈初生纤维，然后经过热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型后得到聚丙烯腈纤维原丝，再经过预氧化处理后得到聚丙烯腈预氧化纤维。
[0012]上述制备方法中：所述的聚丙烯腈分子量为5～9万，分子量分布为2.0～5.0，60℃粘度为50～90Pa
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s；所述的聚丙烯腈初生纤维的丝束为1～50K，优选为1～12K，更优选为1K、3K、6K或12K。对应地，所述凝固成型步骤中可以采用1～50K喷丝板，优选为1～12K喷丝板，更优选为1K、3K、6K或12K喷丝板。
[0013]上述制备方法中：
[0014]所述的喷丝挤出、凝固成型采用本领域常用的设备和工艺条件完成即可，优选地，喷丝挤出温度为30～80℃，凝固成型温度为20～70℃，凝固成型的牵伸倍率为0.5～1.5；
[0015]所述热水牵伸的温度为70～99℃，优选为85～95℃；所述热水牵伸的总牵伸倍数
为350～700％；所述热水牵伸至少两道，其中，每道热水牵伸的温度依次升高，牵伸倍数相同或不同；
[0016]所述水洗的温度为40～80℃；所述的水洗至少两道，优选地，所述水洗采用阶梯升温的方式，升温梯度为4～20℃/道。
[0017]上述制备方法中：
[0018]所述的上油过程采用本领域常用的设备和上油工艺完成即可，优选地，采用的油剂质量浓度范围为0.5～5％，在常温下完成上油操作；
[0019]所述的上油过程，上油后丝束宽度大于上油前丝束宽度，并且上油后丝束的宽度与上油前丝束宽本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，包括将聚丙烯腈初生纤维经过上油、干燥致密化、预氧化处理后得到聚丙烯腈预氧化纤维，所述干燥致密化热辊表面温度的标准偏差与平均温度的比值≤8％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括：将聚丙烯腈纺丝原液经喷丝挤出、凝固成型得到聚丙烯腈初生纤维，然后经过热水牵伸、水洗、上油、所述干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型后得到聚丙烯腈纤维原丝，再经过预氧化处理后得到聚丙烯腈预氧化纤维。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈分子量为5～9万，分子量分布为2.0～5.0，60℃粘度为50～90Pa
·
s；和/或，所述的聚丙烯腈初生纤维的丝束为1～50K，优选为1～12K。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热水牵伸的温度为70～99℃，优选为85～95℃；和/或，所述热水牵伸的总牵伸倍数为350～700％；和/或，所述水洗的温度为40～80℃；和/或，所述的水洗至少两道，优选地，所述水洗采用阶梯升温的方式，升温梯度为4～20℃/道。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述上油后聚丙烯腈初生纤维的结晶度为45～70％、晶粒尺寸为3～9nm、晶区取向度为60～80％；优选地，所述上油后聚丙烯腈初生纤维的结晶度为50～60％、晶粒尺寸为5～8nm、晶区取向度为65～75％；和/或，所述上油后聚丙烯腈初生纤维的含水率为20～100％，优选为30～50％；和/或，所述上油的时长为0.2～3s，优选为0.5～1s。6.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贺团，沈志刚，昌志龙，赵微微，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：