本发明专利技术公开了一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，包括下述步骤：(1)在含砷污酸中加入石灰乳进行中和反应，过滤得到含砷中和石膏渣和中和滤液；(2)向中和滤液中加入含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物进行沉砷反应，过滤得到含砷复合盐沉淀渣和沉砷滤液；(3)将含砷复合盐沉淀渣采用硫酸浸出，过滤得富砷浸出液和含砷石膏渣，向富砷浸出液中通入SO2还原，经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；(4)将含砷中和石膏渣采用硫酸浸出，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液。本发明专利技术能直接处理含砷污酸，无需氧化，砷得到高效回收，且含砷石膏渣为一般固废，酸浸液及复合盐可循环利用。复合盐可循环利用。
【技术实现步骤摘要】
一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法
[0001]本专利技术涉及含砷污酸资源化处理的方法，具体涉及一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，它是利用石灰乳为pH调节剂，复合盐沉淀含砷污酸，并从含砷复合盐沉淀渣中回收三氧化二砷及石膏渣，属于废水资源化利用
技术介绍
[0002]有色冶炼和制备硫酸过程中产生的SO2烟气，经过洗涤产生一种稀硫酸废液，行业里通常称其为“污酸”，其中含有砷、汞、铜、锌、铅等有毒有害物质。
[0003]砷是一种对人体及其它生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。其毒性与它们的化学性质和价态有关，通常，无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大。三价砷的毒性比五价砷的高出约60倍。水溶液中砷主要以亚砷酸根和砷酸根形式存在，其中有色冶金是产生含砷废水的主要行业，其水质特点是酸度大，砷浓度高、重金属成分复杂。现在仍有大量砷污染物排入水环境中，而水又是人所必须的资源，所以含砷废水的有效处理刻不容缓。
[0004]目前对于含砷污酸处理方法主要有石灰铁盐法、硫化法、臭葱石沉淀法等，但采用石灰铁盐法存在需要曝气处理，且产生渣量大、二次污染风险高等问题；硫化法会产生硫化氢等有毒气体，不仅会腐蚀设备，且影响操作人员身体健康；臭葱石沉淀法存在稳定性难以控制，运行成本昂贵等问题。因此，如何选择一种经济环保的处理方法至关重要。
[0005]目前含砷废水的处理方法较多，如专利CN102718259A公开了一种含砷废水沉淀转化为三氧化二砷的方法，该法以硫酸铜为沉淀剂处理含砷废水，处理后将废渣中砷以三氧化二砷的形式回收，沉淀剂硫酸铜循环利用。该法虽然可以将砷进行回收并实现沉淀剂的循环利用，但是还原浸出过程中能耗较高。专利CN107116085A公开了一种协同处理含砷石膏渣和含砷污酸的方法，该方法利用含砷污酸浸出含砷石膏渣中砷，再采用石灰
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铁盐法处理浸出后酸液，使污酸中砷和含砷石膏渣中砷转变为稳定的砷酸铁进行堆放处理，该方法虽然防止砷的危害，实现以废治废，但所使用的铁盐无法循环利用，砷没有得到资源回收。专利CN110627179A公开了一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法，该方法利用钙、铁、铜、锌的金属盐混合后处理含砷废水，处理后出水中砷浓度＜0.5mg/L，并将沉淀渣进行酸浸，酸浸液经还原可回收三氧化二砷，回收砷后母液可循环用于含砷废水的处理，但此法所产生的酸浸渣无法变为一般固废进行处理，所用金属盐量过大，且pH调节NaOH用量大，中和剂成本过高。专利CN102557222公开了一种脱除水溶液中微量砷的方法，该方法在含钙、镁、碳酸盐的含砷溶液中加入含铜、含铁或含锌试剂，通过调节pH，利用吸附和共沉淀原理脱除水溶液中砷，该方法虽然能使砷得到有效脱除，但是处理浓度范围较小，沉淀渣中砷未进行回收，且加入的金属盐未回收利用。专利CN109607872A公开了一种含砷污酸综合利用及砷的安全处置方法，该方法采用石灰石预中和后，将滤液中As(III)氧化并加入铁盐进行沉砷，并将部分臭葱石反流回沉砷槽底做晶种，其余沉淀底流开路，此法所得渣虽然稳定性还，处理成本低，但是砷仍未进行回收，产生渣仍需要填埋处理。
技术实现思路
[0006]针对现有技术的不足，本方法的目的在于提供了一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，该方法可直接处理含砷污酸，无需进行氧化，能在低能耗下使含砷渣中砷得到高效回收，所用pH调节剂成本低廉易得，且所得含砷石膏渣可变为一般固废，酸浸液及复合盐可循环利用，处理废水浓度范围广，工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。
[0007]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，包括以下步骤：
[0008](1)在含砷污酸中加入石灰乳进行中和反应，过滤得到含砷中和石膏渣和中和滤液；
[0009](2)向中和滤液中加入含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物进行沉砷反应，过滤得到含砷复合盐沉淀渣和沉砷滤液；
[0010](3)将含砷复合盐沉淀渣采用硫酸浸出，过滤得富砷浸出液和含砷石膏渣，向富砷浸出液中通入SO2还原，经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；
[0011](4)将含砷中和石膏渣采用硫酸浸出，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液，含砷硫酸浸出液回用于步骤(3)。
[0012]本专利技术采用含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物作为沉淀剂，在pH＝7
‑
10范围内，溶液中AsO
33
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与AsO
43
‑
可与溶液中各金属离子发生反应生成沉淀，起到相互协同的作用，沉淀溶液中砷离子。同时Fe
2+
在水中水解生成的胶体能促进砷的沉淀与吸附，使含砷废水得到高效处理。
[0013]优选的方案，步骤(1)中，所述石灰乳为10
‑
50wt％CaO乳液，中和反应的pH＝1
‑
3，时间为0.5
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3h。
[0014]专利技术人发现，石灰乳用量对含砷中和石膏渣中砷含量有较大的影响，本专利技术优选的的中和pH值可使含砷中和石膏渣的含砷率达到较低水平，此时污酸中As未开始与其他重金属反应生成沉淀，可使所得石膏渣较纯，经后续简单酸浸即可得到无害化石膏。
[0015]优选的方案，步骤(2)中，所述含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物中，铜、铁、锌的物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比为：n(Cu)/n(As)＝0.1～4.5，n(Fe)/n(As)＝0.6～12，n(Zn)/n(As)＝0.4～12。
[0016]优选的方案，步骤(2)中，沉砷反应的pH＝7
‑
10，时间为0.5
‑
3h。
[0017]专利技术人采用含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物，在合适的pH值区间内，进行沉砷反应，发现pH过低时，不利于中和滤液中砷与含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物形成沉淀，导致处理后沉砷滤液中残留砷含量过高；而当pH过高，形成的含砷复合盐沉淀渣会出现复溶，不利于砷的脱除。
[0018]优选的方案，步骤(2)中，当沉砷滤液中As浓度>0.5mg/L时，采用含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物重复进行沉砷，其中铜、铁、锌的物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比为：n(Cu)/n(As)＝0.45～4.5，n(Fe)/n(As)＝1.2～12，n(Zn)/n(As)＝1.2～12。
[0019]优选的方案，步骤(3)中，所述硫酸浸出过程中，硫酸浓度为0.9～3.5mol/L，浸出温度为20～80℃，浸出时间为0.5～4h，液固比为3:1～6:1(mL:g)，浸出次数为2～3次。
[0020]专利技术人发现，液固比过小，反应过程中溶液粘度过大，不易搅拌与过滤，含砷复合盐沉淀渣浸出率低；而液固比过大，对砷的浸出无显著作用，且其它金属得不到高度富集，
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)在含砷污酸中加入石灰乳进行中和反应，过滤得到含砷中和石膏渣和中和滤液；(2)向中和滤液中加入含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物进行沉砷反应，过滤得到含砷复合盐沉淀渣和沉砷滤液；(3)将含砷复合盐沉淀渣采用硫酸浸出，过滤得富砷浸出液和含砷石膏渣，向富砷浸出液中通入SO2还原，经蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷母液；(4)将含砷中和石膏渣采用硫酸浸出，过滤得到石膏和含砷硫酸浸出液，含砷硫酸浸出液回用于步骤(3)。2.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述石灰乳为10
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50wt％CaO乳液，中和反应的pH＝1
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3，时间为0.5
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3h。3.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含铜、铁、锌的可溶性金属盐混合物中，铜、铁、锌的物质的量与中和滤液中总砷物质的量之比为：n(Cu)/n(As)＝0.1～4.5，n(Fe)/n(As)＝0.6～12，n(Zn)/n(As)＝0.4～12。4.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险废弃物产生的方法，其特征在于：步骤(2)中，沉砷反应的pH＝7
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10，时间为0.5
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3h。5.根据权利要求1所述的一种处理含砷酸性废水无固体危险...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑雅杰，徐蕾，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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