一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法，其包括：步骤1：UiO

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及复合材料领域，具体涉及一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法。

技术介绍

[0002]随着我国经济的快速发展和工业化进程的不断加快，工业废水对水环境带来的污染愈加严重，正在危及人们赖以生存的家园。因此，工业废水的处理及资源化利用问题迫在眉睫。膜分离技术是新型的化工分离技术，在压差、电势差或浓差的作用下可实现不同粒径、不同分子量、不同离子的分离和浓缩，也可实现物料中不溶物和可溶物之间的分离和浓缩，溶液中分子和离子之间的选择性分离和浓缩。(Water Research 89(2016)210
–
221；J.Membr.Sci.555(2018)429
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454；Desalination 356(2015)129
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139)离子交换膜技术可实现离子级别的分离，根据驱动力的不同可分为以浓度差为驱动力的扩散渗析过程和以电势差为驱动力的膜电解、电渗析和双极膜电渗析等过程。并且离子交换膜技术具有经济、环保和选择性高的离子分离方法，可实现从含有化学相似离子的浓缩水溶液中选择性分离相应离子(J.Mem br.Sci.632(2021)119355；Sep.Purif.Technol.240(2020)116600)。
[0003]制备具有目标离子选择性的离子交换膜特别强调膜的关键基本特性，包括水合离子的传递特性(水合离子的理论尺寸、离子水合能量、和离子水合熵)和离子选择性的膜机制。具有目标离子选择性的离子交换膜的分离机理主要包括膜的孔径筛分、静电斥力和键合亲和力。此外，近年来也开发了一些用于制备离子交换膜的新的离子选择机制，包括仿生离子通道和量子力学理论。(Prog.Mater.Sci.128(2022)100958；J.Membr.Sci.522(2017)267
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291)
[0004]金属有机框架(MOF)含有有机配体和金属节点，由于其存在有序和可调节的孔隙结构，在离子分离中的应用引起了相当大的关注。在基于MOF的纳米通道中，不同尺寸的离子可以表现出不同的扩散速率，差异高达千倍。(Sep.Purif.Technol.278(2021)119640.；J.Am.Chem.Soc.142(21)(2020)9827
–
9833.)此外，已经开发了大量离子传导MOF，其中在框架和客体水分子之间形成网络，以促进离子通过框架扩散。MOF产生尺寸筛分效应，即水化直径小的离子可以很容易地通过MOFs传输，而水化直径大的离子难以通过MOF孔传输。Sci.Adv.4(2018)eaaq0066.；Sci.Adv.4(2018)eaaq0066.)因此，将MOFs加入AEMs是AEMs提高离子选择性的一种有前途的方法。鉴于此，在保证一/二价阴离子筛分性能的前提下，将此UiO
‑
66颗粒加入到离子交换膜的矩阵中，有利于增加离子交换膜的离子通量。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法
[0006]为实现上述目标，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008]步骤1：UiO
‑
66有机金属框架颗粒的制备
[0009]取氯化锆(ZrCl4)溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)中，制得金属离子溶液；取配体混合物1、配体混合物2或配体混合物3于DMF中，搅拌后，加入一定体积的浓盐酸(36.5％)得到配体溶液；分别将金属离子溶液和配体溶液进一步超声，以确保完全分散溶解；然后将金属离子溶液倒入配体溶液中进行混合，而后加入到水热反应釜中，于75～125℃下反应24～48小时(优选75
‑
85℃反应40
‑
48h)；冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用去离子水和DMF交替洗涤，然后在50～80℃下真空干燥12～36小时，得到UiO
‑
66有机金属框架颗粒，该产物具体为式(Ⅰ)所示的UiO
‑
66
‑
NH2(Tpa)、式(Ⅱ)所示的UiO
‑
66
‑
NH2(Pyd)或式(Ⅲ)所示的UiO
‑
66
‑
NH2(Pyz)；其中，所述混合物1是摩尔比为1:0.5～1.5的2
‑
氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸的混合，所述混合物2是摩尔比为1:0.5～1.5的2
‑
氨基对苯二甲酸和2,5
‑
吡啶二羧酸的混合，所述混合物3是摩尔比为1:0.5～1.5的2
‑
氨基对苯二甲酸和吡嗪
‑
2,5
‑
二羧酸的混合；所述金属离子溶液中的锆离子的摩尔数与配体溶液中的配体的总摩尔数之比为1：1～3，优选1:2；
[0010][0011][0012]步骤2：UiO
‑
66有机金属框架颗粒的化学修饰
[0013]将步骤1制得的UiO
‑
66有机金属框架颗粒分散在DMF中，将形成的分散液超声使之
分散均匀；超声后，加入1,3
‑
二溴丙烷，在50～70℃下持续搅拌10～30小时，搅拌过程在氮气气氛下进行；冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用DMF和去离子水交替洗涤，然后在50～80℃下真空干燥12～36小时，得到化学修饰后的UiO
‑
66有机金属框架颗粒产物，该产物具体为式(Ⅳ)所示的UiO
‑
66
‑
3CBr(Tpa)、式(
Ⅴ
)所示的UiO
‑
66
‑
3CBr(Pyd)或式(
Ⅵ
)所示的UiO
‑
66
‑
3CBr(Pyz)；所述UiO
‑
66有机金属框架颗粒与1,3
‑
二溴丙烷的投料比为2g：0.5～2mL；
[0014][0015]步骤3：将4,4
’‑
二氟二苯砜、2,2
’‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷和六氟双酚A单体在极性非质子溶剂中溶解，以碳酸钾为成盐剂、甲苯为带水剂在氮气保护下于100℃～180℃反应3～24小时，反应结束后经分离、洗涤、干燥得到含氨基的聚芳醚砜无规共聚物，
记为聚合物A，其化学结构如式(VII)所示，分子量为30000～60000，式(VII)中x和y分别代表两个链节所占的摩尔百分比为x％和y％，x+y＝100；其中x＝1～99，y＝1～99；其中2,2
’‑
双(3
‑
氨基4
‑
羟基苯基)六氟丙烷与六氟双本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：步骤1：取氯化锆溶于DMF中，制得金属离子溶液；取配体混合物1、配体混合物2或配体混合物3于DMF中，搅拌后，加入一定体积的浓盐酸得到配体溶液；分别将金属离子溶液和配体溶液进一步超声，以确保完全分散溶解；然后将金属离子溶液倒入配体溶液中进行混合，而后加入到水热反应釜中，于75～125℃下反应24～48小时；冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用去离子水和DMF交替洗涤，然后在50～80℃下真空干燥12～36小时，得到UiO
‑
66有机金属框架颗粒；其中，所述混合物1是摩尔比为1:0.5～1.5的2
‑
氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸的混合，所述混合物2是摩尔比为1:0.5～1.5的2
‑
氨基对苯二甲酸和2,5
‑
吡啶二羧酸的混合，所述混合物3是摩尔比为1:0.5～1.5的2
‑
氨基对苯二甲酸和吡嗪
‑
2,5
‑
二羧酸的混合；所述金属离子溶液中的锆离子的摩尔数与配体溶液中的配体的总摩尔数之比为1：1～3；步骤2：将步骤1制得的UiO
‑
66有机金属框架颗粒分散在DMF中，将形成的分散液超声使之分散均匀；超声后，加入1,3
‑
二溴丙烷，在50～70℃下持续搅拌10～30小时，搅拌过程在氮气气氛下进行；冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用DMF和去离子水交替洗涤，然后在50～80℃下真空干燥12～36小时，得到化学修饰后的UiO
‑
66有机金属框架颗粒产物；所述UiO
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66有机金属框架颗粒与1,3
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二溴丙烷的投料比为2g：0.5～2mL；步骤3：将4,4
’‑
二氟二苯砜、2,2
’‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷和六氟双酚A单体在极性非质子溶剂中溶解，以碳酸钾为成盐剂、甲苯为带水剂在氮气保护下于100℃～180℃反应3～24小时，反应结束后经分离、洗涤、干燥得到含氨基的聚芳醚砜无规共聚物，记为聚合物A，其化学结构如式(VII)所示，分子量为30000～60000，式(VII)中x和y分别代表两个链节所占的摩尔百分比为x％和y％，x+y＝100；其中x＝1～99，y＝1～99；其中2,2
’‑
双(3
‑
氨基4
‑
羟基苯基)六氟丙烷与六氟双酚A单体的投料摩尔比为1～99％：99～1％；步骤4：在氮气气氛下，将聚合物A溶解在溶剂中；再加入式(VIII)所示的1
‑
溴
‑6‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈江南，李俊华，陈宣桦，廖俊斌，许孝良，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：