一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法技术

本发明专利技术涉及光催化醇氧化领域，特别是涉及一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法，本发明专利技术以TiO2为主催化剂，卤盐为助催化剂，在有机溶剂条件下，加入伯醇类原料，在氧气和蓝色LED可见光条件下，原位开发的TiO2/NaBr光催化体系。这种光催化体系，可以和伯醇类化合物高效络合，在室温，氧气气球的压力条件下，以乙酸乙酯作为反应溶剂，能将芳香族伯醇类，脂肪族伯醇类化合物中的羟基氧化成相应的酸类化合物。本方法具有产物选择性好，转化效率高，条件温和的优点，且催化剂易于回收利用，生产成本低，是将生物质醇类平台化合物正丁醇光催化氧化成正丁酸的成功实例。功实例。功实例。

【技术实现步骤摘要】
一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法


[0001]本专利技术涉及光催化醇氧化领域，特别是涉及一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法。

技术介绍

[0002]伯醇催化转化为相应的羧酸是合成药物中间体、农药、香料的重要反应。脂肪族伯醇如正丁醇通常通过选择性氧化途径转化为丁酸，用于进一步精细化学合成，如丁酸酯和丁酸纤维素。然而，传统的热催化氧化丁醇的方法通常使用必需的贵金属催化剂和强化学氧化剂，如过氧化氢或叔丁基过氧化氢，不仅需要较高的反应温度和氧气压力，而且对环境污染严重。与热催化相比，光催化是一种不受热力学的限制，并且可以绕过平衡限制，在低温下具有高催化活性的方法。
[0003]光催化剂TiO2因其低成本、化学稳定性、无毒性和带隙3.0
–
3.3eV而被广泛用作光催化材料。基于TiO2的光催化材料已发展成为光催化氧化反应的有前景的途径。通常，TiO2仅在紫外线照射下表现出光催化作用，但不能对可见光作出响应，除非TiO2被有机染料修饰或与O、N和S等杂原子络合。在现有技术中通过使用二元催化剂体系，在可见光照射下，醇类化合物可以高效选择性氧化得到羧酸。然而，MOF在强氧化条件下不稳定，循环使用性能差。
[0004]基于此，本专利技术通过使用TiO2作为半导体光催化剂，添加NaBr等助催化剂来构建基于TiO2的二元光催化醇氧化体系，可以显著提高催化剂在醇选择性氧化中的活性，并解决催化循环中上述光催化剂失活问题。
专利
技术实现思路

[0005]本专利技术目的是针对
技术介绍
中存在的问题，提出一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法，解决传统伯醇热催化氧化过程中，生产成本高，使用强氧化剂导致的产物选择性差，转化效率低的技术问题；采用TiO2作为光催化剂，NaBr作为助催化剂的高效伯醇催化氧化体系，达到了伯醇在温和、光照条件下高选择性氧化制备酸类化合物的目标，解决了催化循环中光催化剂失活的问题。
[0006]本专利技术的技术方案，一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法，包括以下步骤：
[0007]S1、以TiO2为主催化剂，卤盐为助催化剂，加入有机溶剂，原位得到TiO2/NaBr催化体系；
[0008]S2、在S1得到的混合溶液中加入伯醇类原料；
[0009]S3、在加入伯醇类原料的混合溶液中通入氧气，光照后取样得到酸类化合物。
[0010]优选的，S1中TiO2的类型为锐钛矿。
[0011]优选的，S1中卤盐为NaBr、NaCl、NaF、LiBr、KBr中的一种或多种。
[0012]优选的，S1中有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，环己烷，1,4
‑
二氧六环中的一种。
[0013]优选的，S2中伯醇类原料为芳香族伯醇类原料或脂肪族伯醇类原料。
[0014]优选的，芳香族伯醇类原料为苯甲醇、对溴基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对氯基苯甲醇、临氯基苯甲醇。
[0015]优选的，脂肪族伯醇类原料为正丁醇、1
‑
庚醇。
[0016]优选的，S3中通入的氧气压力为1个气球压力。
[0017]优选的，S3中光照波长为420nm、450nm、520nm、590nm、630nm中的一种。
[0018]优选的，S3中光照时间为0
‑
8小时。
[0019]可选的，TiO2可选直接购买的商用锐钛矿型TiO2，也可为合成锐钛矿型TiO2；
[0020]进一步，在该方法中，采用的卤盐为NaBr,采用的有机溶剂为乙酸乙酯。
[0021]进一步，在该方法中，芳香族伯醇类原料为苯甲醇、对溴基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对氯基苯甲醇、临氯基苯甲醇；脂肪族伯醇类原料为正丁醇、1
‑
庚醇。
[0022]进一步，在该方法中，采用的光照条件为蓝光LED，波长450nm。
[0023]进一步，在该方法中，采用的光照时间为4h,5h,6h。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益的技术效果：
[0025]以TiO2为主催化剂，NaBr为助催化剂，加入有机溶剂乙酸乙酯，加入伯醇类原料，在氧气和波长420nm的可见光条件下，开发了伯醇高效选择性光催化氧化成酸的TiO2/NaBr方法。
[0026]本方法具有产物选择性好，转化效率高，条件温和的优点，且催化剂易于回收利用，生产成本低，将生物质醇类平台化合物正丁醇光催化氧化成正丁酸的成功实例，达到了伯醇在温和、光照条件下高选择性氧化制备酸类化合物的目标，解决了催化循环中光催化剂失活的问题。
附图说明
[0027]图1为本专利技术中TiO2/NaBr二元光催化体系在可见光下对苯甲醇的催化剂循环实验性能关系图。
具体实施方式
[0028]实施例1
‑4[0029]在常压反应容器中加入5mg锐钛矿型TiO2，0.06mmol NaBr，0.2mmol 1
‑
庚醇，8ml溶剂、O2气球，450nm蓝色LED，保持反应体系室温下在O2气氛中450nm光照条件下4小时后取样离心，上层液通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC
‑
FID)测定。
[0030]表1为不同溶剂条件下1
‑
庚醇的转化率和1
‑
庚酸的收率
[0031][0032]实施例5
‑9[0033]在常压反应容器中加入5mg锐钛矿型TiO2，0.06mmol NaBr，0.2mmol正丁醇，8ml乙酸乙酯、O2气球，不同波长的LED光照条件，保持反应体系室温下在O2气氛中不同波长的LED光照下光照4小时后取样离心，上层液通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC
‑
FID)测定。
[0034]表2为不同波长的LED光照下正丁醇的转化率和正丁酸的收率
[0035][0036]实施例10
‑
15
[0037]在常压反应容器中加入5mg锐钛矿型TiO2，0.06mmol卤盐，0.2mmol正丁醇，8ml乙酸乙酯、O2气球，不同波长的LED光照条件，保持反应体系室温下在O2气氛中450nm光照条件下4小时后取样离心，上层液通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC
‑
FID)测定。
[0038]表3为不同卤盐条件下正丁醇的转化率和正丁酸的收率
[0039][0040][0041]实施例16
‑
22
[0042]在常压反应容器中加入5mg锐钛矿型TiO2，0.06mmol NaBr，0.2mmol伯醇，8ml乙酸乙酯、O2气球，不同波长的LED光照条件，保持反应体系室温下在O2气氛中450nm光照条件下数小时后取样离心，上层液通过气相色谱法和火焰离子化检测器(GC
‑
FID)测定。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1、以TiO2为主催化剂，卤盐为助催化剂，加入有机溶剂，原位得到TiO2/NaBr催化体系；S2、在S1得到的混合溶液中加入伯醇类原料；S3、在加入伯醇类原料的混合溶液中通入氧气，光照后取样得到酸类化合物。2.根据权利要求1所述的一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法，其特征在于，S1中TiO2的类型为锐钛矿。3.根据权利要求1所述的一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法，其特征在于，S1中卤盐为NaBr、NaCl、NaF、LiBr、KBr中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法，其特征在于，S1中有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，环己烷，1,4
‑
二氧六环中的一种。5.根据权利要求1所述的一种温和条件下选择性氧化伯醇以制备酸的TiO2/NaBr光催化体系的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，马隆龙，张琦，张兴华，陈伦刚，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：