一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于光催化水解产氢技术领域，具体涉及一种ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于光催化纳米材料
，涉及一种ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]作为一种有前景的绿色环保技术，半导体光催化剂对废水中有机化合物的光催化降解已引起越来越多的关注，典型的宽带隙半导体光催化剂二氧化钛(TiO2)已得到广泛研究。自1972年日本科学家发表论文称TiO2半导体具有光解离水制氢的性能以来，各种半导体合成的复合光催化剂受到了广泛的欢迎。目前已开发出多种半导体光催化材料，如g
‑
C3N4、NiS等。
[0003]金属硫化物已成为可见光驱动制氢的良好选择。然而，由于缺乏催化位点，催化剂严重的光腐蚀和容易团聚，极大地限制了纯金属硫化物的光催化应用。为了克服其缺点，充分发挥其优点，可以用适当的多孔半导体进行组装，以达到“1+1>2”的效果。其中最值得注意的是MnCdS固溶方案，它于2010年首次报道。其原因是MnCdS固溶体不仅具有较高的催化活性，而且具有可调节的能带结构，然而其大规模的应用受到其自身的光腐蚀和光生电子和空穴的快速复合的限制。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是：基于上述问题，本专利技术提供一种ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法。本专利技术通过简单的两步策略，先水热法成功合成新型硫化锰镉(Mn<br/>0.2
Cd
0.8
S)，再在硫化锰镉(Mn
0.2
Cd
0.8
S)上生长由ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴，在可见光照射下，制备的光催化剂表现出显著增强的产氢效能，该催化剂可应用于可见光光催化领域。
[0005]本专利技术解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)硫化锰镉(Mn
0.2
Cd
0.8
S)的制备：乙酸锰(Mn(CH3COO)2·
4H2O)，乙酸镉(Cd(CH3COO)2·
2H2O)和硫代乙酰胺溶解在乙二胺中，并搅拌均匀。随后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在160℃下加热24小时。最后，将溶液冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后，得到黄色粉末。
[0007](2)紫色粉末(ZIF
‑
67)的制备：硝酸钴(Co(NO3)2·
6H2O)和2
‑
甲基咪唑分别溶解在无水甲醇中，并搅拌15分钟。随后将2
‑
甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，快速搅拌半小时，静置老化24小时，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到紫色粉末(ZIF
‑
67)。
[0008](3)ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的硫化锰镉添加到含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，搅拌均匀后，将步骤(2)紫色粉末(ZIF
‑
67)加入上述溶液，再次搅拌，所得溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并
在120℃～160℃加热3～5小时，通过离心收集产物，用乙醇洗涤，并干燥一夜，即可制得空心硫化钴/硫化锰镉质量比为一定比例的ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂。
[0009]进一步地，所述的步骤(1)中乙酸锰、乙酸镉、硫代乙酰胺的用量摩尔比为1：4：7。
[0010]进一步地，所述的步骤(2)中硝酸钴与2
‑
甲基咪唑的用量摩尔比1：4，步骤(3)中ZIF
‑
67与硫代乙酰胺的用量质量比1：1.5。
[0011]原料用量比例会影响产品的大小和形貌。本专利技术在上述特定比例下，制备得到保留ZIF
‑
67十二面体的形貌的空心硫化钴，复合后Mn
0.2
Cd
0.8
S纳米棒是穿过空心硫化钴，从而更好地利用内部结构，增大接触面积，充分暴露了更多的活性位点，对析氢活性有显著的提高。
[0012]进一步地，所述的步骤(3)中空心硫化钴和硫化锰镉质量比为3wt％～15wt％；优选5wt％。进一步加热条件为：120℃下加热4小时。
[0013]本专利技术的有益效果是：空心硫化钴是由ZIF
‑
67衍生的，保留了ZIF
‑
67十二面体的形貌，Mn
0.2
Cd
0.8
S是纳米棒结构，将两者进行复合，设计构建了特殊的中空异质纳米结构的形貌特征，通过内部多重光散射/反射增强集光能力，充分暴露了更多的活性位点的侧面和小平面，有助于提高析氢活性；且两者形成的Z型异质结加速了电子
‑
空穴对的转移，进而加强了析氢效果。
[0014]该制备方法简单易行，且条件容易控制，所制备的ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂有较好的光催化产氢活性，具有一定应用前景。
附图说明
[0015]下面结合附图对本专利技术进一步说明。
[0016]图1是本专利技术实施例1
‑
3制备得到的硫化锰镉、空心硫化钴及空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的X射线衍射图；
[0017]图2是本专利技术实施例1
‑
3制备得到的硫化锰镉的扫描电镜图；
[0018]图3是本专利技术制备得到的空心硫化钴的扫描电镜图；
[0019]图4是本专利技术实施例2制备得到的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的扫描电镜图；
[0020]图5是本专利技术实施例1
‑
3制备得到的空心硫化钴/硫化锰镉复合催化剂的产氢效果图。
具体实施方式
[0021]现在结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。
[0022]空心硫化钴的制备：0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·
6H2O)和0.656g 2
‑
甲基咪唑分别溶解在50ml的无水甲醇中，并搅拌15分钟。随后将2
‑
甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，快速搅拌半小时，静置老化24小时，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到紫色粉末(ZIF
‑
67)。将80mg紫色粉末(ZIF
‑
67)溶解在含有120mg硫代乙酰胺的无水乙醇中，大力搅拌，转移聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在120℃下加热4小时后，离心收集得到50mg黑色产
物。
[0023]实施例1
[0024](1)硫化锰镉(Mn
0.2
Cd
0.8
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)硫化锰镉的制备：将乙酸锰，乙酸镉和硫代乙酰胺按摩尔比为1：4：7的用量溶解在乙二胺中，搅拌均匀，随后，将该溶液转移到反应釜中密封，加热反应，反应后将溶液冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后，得到硫化锰镉；(2)ZIF
‑
67粉末的制备：硝酸钴和2
‑
甲基咪唑按摩尔比1：4用量分别溶解在无水甲醇中，并搅拌均匀，得到硝酸钴溶液和2
‑
甲基咪唑溶液；随后将2
‑
甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，搅拌均匀后静置老化一段时间，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到ZIF
‑
67粉末；(3)ZIF
‑
67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的硫化锰镉添加到含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，搅拌均匀后，再将步骤(2)ZIF
‑
67粉末加入溶液中，再次搅拌，所得溶液转移到反应釜中密封，并在120℃～160℃下加热3～5小时，通过离心收集...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠玉，朱萍，徐松，梁倩，周满，王亚男，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：