制备氨基富勒烯衍生物的方法技术

本发明专利技术提供一种快速制备氨基富勒烯衍生物的方法，包括：将胺类化合物加入氯化富勒烯溶液，室温搅拌反应，反应结束洗涤干燥得到氨基富勒烯衍生物；所述胺类化合物为仲胺化合物；所述反应条件为非酸性环境；所述富勒烯选自含空心富勒烯、金属富勒烯、杂环富勒烯和内嵌富勒烯中的至少一种。该方法通过胺类化合物对氯化富勒烯的亲核取代反应，实现富勒烯的可控氨基修饰，并得到纯度高的氨基富勒烯衍生物。物。

【技术实现步骤摘要】
制备氨基富勒烯衍生物的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，特别涉及一种分子结构明确的氨基富勒烯衍生物的制备方法。

技术介绍

[0002]富勒烯是一系列由碳原子组成，具有笼状稠环结构的分子。富勒烯具有较大的共轭电子结构，可与多种基团发生反应以获得富勒烯衍生物，实现富勒烯的功能化修饰。其中，富勒烯可与氨基化合物发生亲核反应制备氨基化富勒烯衍生物，其对肿瘤、细菌、病毒等均具有显著的抑制作用，在生物医药领域具有广阔的应用前景。四氨基环氧富勒烯衍生物是一类分子结构明确的氨基富勒烯衍生物，目前报道的制备方法主要是通过将C
60
富勒烯与氨基化合物溶于氯苯中后加入氧化剂直接反应，通过C
60
与胺的亲核加成获得。已报道的该类方法中，以空气中氧气为氧化剂，反应产率几乎不超过70％，且反应时间达到20h；将氧化剂更换为过氧化氢异丙苯后，产率有所增加，但是反应时间仍然较长，多超过12h；将原料更换为C
60
Cl6后，需要加入酸性试剂，容易使碱性原料质子化，不但导致反应速率低还容易改变产物组成，不利于大规模制备(DOI：10.1039/c39950002023；DOI：10.1021/jo050432y；DOI：10.1246/cl.2007.20)。因此，对该方法进行优化，使其在更简单更安全的反应体系中，更短的反应时间内获得更高的产率，对于氨基富勒烯的生产应用具有重大意义。
[0003]六氯富勒烯(C
60
Cl6)是一种结构明确的富勒烯衍生物，其合成简便快捷，能够实现批量化制备。开展六氯富勒烯在制备氨基富勒烯衍生物中的应用研究，对开发富勒烯衍生物的具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种快速制备氨基富勒烯衍生物的方法，通过胺类化合物与对氯化富勒烯的亲核取代反应，实现富勒烯的可控氨基修饰，并得到取代个数准确、纯度高的氨基富勒烯衍生物。同时，采用本专利技术的方法制备氨基富勒烯衍生物可以显著缩短反应时间，提高制备效率。
[0005]为了实现以上目的，本专利技术的一方面，提供一种制备氨基富勒烯衍生物的方法，包括以下步骤：将胺类化合物加入氯化富勒烯溶液，室温搅拌反应，反应结束得到氨基富勒烯衍生物；所述胺类化合物为仲胺化合物；所述方法在不加入酸性试剂的条件下进行；所述富勒烯选自含空心富勒烯、金属富勒烯、杂环富勒烯和内嵌富勒烯中的至少一种。
[0006]在一实施方案中，将胺类化合物和过氧化氢异丙苯同时加入氯化富勒烯溶液，室温搅拌反应，反应结束洗涤干燥得到氨基环氧富勒烯衍生物；所述环氧富勒烯为含有环氧乙烷结构的富勒烯。
[0007]在一实施方案中，所述富勒烯选自C
2n
、M@C
2n
、M2@C
2n
、MA@C
2n
、M3N@C
2n
、M2C2@C
2n
、M2S@C
2n
、M2O@C
2n
和M
x
A3‑
x
N@C
2n
中的任一种或其混合物，其中，M和A均为金属元素，所述M和A均选自Sc、Y和镧系金属元素中的任意一种；优选地，所述富勒烯选自含C
2n
的一种或多种富勒烯分
子，其中2n为碳原子数，30≤n≤60；优选地，所述富勒烯选自C
60
、C
70
、C
76
、C
78
、C
80
、C
84
的一种或多种；更优选的，所述富勒烯为C
60
。
[0008]在一实施方案中，所述方法选自以下合成路线之一：
[0009]合成路线1：
[0010]将所述胺类化合物加入所述氯化富勒烯溶液，室温搅拌反应，反应结束得到氨基富勒烯衍生物。
[0011]在一实施方案中，合成路线1得到的所述氨基富勒烯衍生物为六取代氨基富勒烯衍生物。或者，
[0012]合成路线2：
[0013]将所述胺类化合物和过氧化氢异丙苯加入所述氯化富勒烯溶液，室温搅拌反应，反应结束得到氨基环氧富勒烯衍生物。
[0014]在一实施方案中，合成路线2得到的所述氨基富勒烯衍生物为四取代环氧富勒烯衍生物。
[0015]在一实施方案中，合成路线2中，所述氯化富勒烯、所述胺类化合物和所述过氧化氢异丙苯的摩尔比为1∶(4
‑
30)∶3。
[0016]在一实施方案中，合成路线1与合成路线2中，所述氯化富勒烯与所述胺类化合物的摩尔比为1∶(4
‑
30)。
[0017]在一实施方案中，合成路线1中，所述氯化富勒烯与所述胺类化合物的摩尔比为1∶(7
‑
8)。
[0018]在一实施方案中，合成路线2中，所述氯化富勒烯与所述胺类化合物的摩尔比为1∶5。在一实施方案中，合成路线1与合成路线2中，所述室温搅拌反应的时间为0.5
‑
1h。
[0019]在一实施方案中，合成路线1与合成路线2中，所述室温搅拌反应的时间为1h。
[0020]在一实施方案中，所述氯化富勒烯溶液为将氯化富勒烯溶于有机溶剂得到，所述有机溶剂选自甲苯或氯苯。
[0021]在一实施方案中，所述氯化富勒烯溶液为六氯富勒烯(C
60
Cl6)。
[0022]在一实施方案中，所述胺类化合物为NHR1R2。
[0023]其中，R1、R2各自独立地选自
‑
C1‑
C6烷基或
‑
(C1‑
C6烷基)NHC(O)O(C1‑
C6烷基)；或，
[0024]R1、R2和与其相连的N原子共同形成4至8元杂环烷基或9至12元螺杂环烷基，所述4至8元杂环烷基或9至12元螺杂环烷基任选地被选自
‑
NHC(O)O(C1‑
C6烷基)的取代基取代；所述杂环烷基或螺杂环烷基含有一个或多个选自N或O的杂原子作为环原子。
[0025]在一实施方案中，R1、R2独立地选自甲基或
‑
(CH2)2NHC(O)OC(CH3)3；或，R1、R2和与其相连的N原子共同形成吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或1,4
‑
二氧杂
‑8‑
氮杂螺环[4.5]癸烷。
[0026]在一实施方案中，所述胺类化合物选自4
‑
(叔丁氧羰基氨基)哌啶4
‑
哌啶酮缩乙二醇2
‑
(甲基氨基)乙基氨基甲酸叔丁酯吗
啉1
‑
叔丁氧羰基哌嗪吡咯烷或哌啶中的一种或多种。
[0027]在一实施方案中，氨基富勒烯衍生物具有下式(I)或式(II)所示结构：
[0028][0029]其中，R为仲胺化合物。
[0030]在一实施方案中，所述六取代氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备氨基富勒烯衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将胺类化合物加入氯化富勒烯溶液，室温搅拌反应，反应结束得到氨基富勒烯衍生物；所述胺类化合物为仲胺化合物；所述方法在不加入酸性试剂的条件下进行；所述富勒烯选自含空心富勒烯、金属富勒烯、杂环富勒烯和内嵌富勒烯中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富勒烯选自C
2n
、M@C
2n
、M2@C
2n
、MA@C
2n
、M3N@C
2n
、M2C2@C
2n
、M2S@C
2n
、M2O@C
2n
和M
x
A3‑
x
N@C
2n
中的任一种或其混合物，其中，M和A均为金属元素，所述M和A均选自Sc、Y和镧系金属元素中的任意一种；优选地，所述富勒烯选自含C
2n
的一种或多种富勒烯分子，其中2n为碳原子数，30≤n≤60；优选地，所述富勒烯选自C
60
、C
70
、C
76
、C
78
、C
80
、C
84
的一种或多种；更优选的，所述富勒烯为C
60
。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，选自以下合成路线之一：合成路线1：将所述胺类化合物加入所述氯化富勒烯溶液，室温搅拌反应，反应结束得到氨基富勒烯衍生物；优选地，合成路线1得到的所述氨基富勒烯衍生物为六取代氨基富勒烯衍生物；或者，合成路线2：将所述胺类化合物和过氧化氢异丙苯加入所述氯化富勒烯溶液，室温搅拌反应，反应结束得到氨基环氧富勒烯衍生物；优选地，合成路线2得到的所述氨基富勒烯衍生物为四取代环氧富勒烯衍生物；优选地，合成路线1与合成路线2中，所述氯化富勒烯与所述胺类化合物的摩尔比为1：(4
‑
30)；优选地，合成路线2中，所述氯化富勒烯、所述胺类化合物和所述过氧化氢异丙苯的摩尔比为1：(4
‑
30)：3；优选地，合成路线1中，所述氯化富勒烯与所述胺类化合物的摩尔比为1：(7
‑
8)；优选地，合成路线2中，所述氯化富勒烯与所述胺类化合物的摩尔比为1：5；优选地，合成路线1与合成路线2中，所述室温搅拌反应的时间为0.5
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王春儒，陆亦诚，李杰，王欣，李娇，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：