一种钠二次电池及电解液制造技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，公开了一种用于钠二次电池的电解液，包括钠盐、溶剂，还包括以下结构式的电解液添加剂：还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂为双草酸硼酸锂和/或三(三甲基硅烷)硼酸酯。该电解液可提高钠离子电池在高电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能。本发明专利技术还公开了一种钠二次电池，其在高电压下的能有效降低电极的表面活性，抑制钒的溶出以及电极和电解液之间的副反应发生，并提高钠离子的传导速率，从而提高电池在高电压(4.5V)下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠二次电池及电解液


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠二次电池及电解液。

技术介绍

[0002]在新颖的电池系统中，钠离子电池由于其低廉的成本和自然界中丰富的钠资源，被认 为是最有竞争力的下一代可充电电池之一。钠在电化学和化学上与Li处于同一组，因此钠 离子电池(SIB)可以遵循锂离子电池的成功道路。此外，铝代替铜作为钠离子电池的负 电流收集器，可以显著降低电池的整体重量，从而有效地增加电池的能量密度。在这些优 势的基础上，已成功研制出各种形态和成分设计精巧的先进阴极和阳极，其中许多已被证 明具有巨大的商业应用潜力。而其中钠离子电池更高的能量密度和更低廉的价格是科研工 作者们不懈追求的目标。
[0003]目前，商业用钠离子电池的正极材料可以通过提高充电电压来提升钠离子电池的能量 密度。但是，随着上限电压的提升后，商用正极材料如磷酸钒钠材料面临高温存储差、循 环产气严重的问题。一方面可能是新开发的包覆或掺杂技术不太完善，另一方面即是电解 液的匹配问题，常规的电解液在4.3V高电压下是会在电池正极表面氧化分解的，特别在高 温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。
[0004]钠盐类成膜添加剂是钠二次电池电解液添加剂的重要组成部分之一。优良钠盐类成膜 添加剂诸如NaDFOB、NaFSI、NaTFSI会在电极表面形成保护膜，该保护膜不溶于有机溶 剂，允许钠离子自由地嵌入脱出电极而不允许溶剂分子穿过，能够有效阻止有机电解液和 电极的进一步反应对电极的破坏，从而提高电池的常温循环性能和高低温性能。更重要的 是，相对于材料包覆相对复杂昂贵的改善方法，成膜添加剂的使用更加简便及便宜。
[0005]如中国专利201811353637.3就公开了一种锂金属电池用电解液，由以下成分组成： 锂盐、添加剂和非水溶剂；所述添加剂为NaBOB、NaTFSI、NaFSI、NaPF6、NaBF4、 (C3H3NaO2)
n
，Na2SO4、Mg(FSI)2、Mg(TFSI)2、KFSI和KTFSI的一种或几种；所述锂 金属电池用电解液中添加剂的浓度为0.2～0.5mol/L；所述非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂、 磷酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的一种或几种。
[0006]该专利技术中的电解液在经过恒电流充放电的过程中，能够在金属锂负极的表面形成SEI 界面层，提高电池的安全性能、电池的利用率和循环稳定性。
[0007]但是成膜添加剂的性能会因为种类和配比的不一导致有所差异，目前钠离子电池作为 未来电池的主要研究方向之一，为了进一步提高钠离子电池的综合性能，特别是循环性能、 高温存储性能等，需要开发出一种性能更优的电解液添加剂应用于钠离子电池。
[0008]中国专利201711033014.3公开了是一种产气量少的钛酸锂电池电解液；包括有机溶 剂、锂盐和添加剂，所述溶剂选用碳酸二甲酯、氯代碳酸乙酯、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、 链状羧酸酯的混合物，其质量比为1:1
‑
1.6:1.1
‑
1.3:5
‑
10；所述锂盐与有机溶剂的自理比为 10
‑
15％；所述添加剂选用苯甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠、10
‑
羟基
‑2‑
癸烯酸中的至少一种； 本专利技术的钛酸锂电池产气量少，电池的安全性高，可以改善充电和放电循环特性，
丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ
‑
丁内酯、丙酸丙酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2
‑
三氟乙 酸乙酯中的一种或多种的任意组合；
[0025]本专利技术还提供了一种钠二次电池，包括材料为磷酸钒钠的正极、材料为硬碳的负极， 还包括上述的电解液。
[0026]此外，本专利技术的所述正极材料还可以选自Na
x CoO2、Na
x MnO2、NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33
O2、 NaFePO4、NaCoPO4、Na3V2(PO4)3中的一种或多种；所述负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠 以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种。
[0027]有益效果
[0028]与现有技术相比，本专利技术有益效果如下：
[0029](1)通过特定结构式的化合物作为电解液添加剂，醋酸根和钠离子会发生配位作用， 导致添加剂分子之间会形成一层稳定界面膜包覆在正负极表面，并且通过与苯环结合的稳 定结构，具有更高的热力学稳定性，并且该特定结构式的化合物有利于钠离子的传导，能 够有效提高钠离子电池在高电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能；
[0030](2)通过特定结构式的化合物作为电解液添加剂和双草酸硼酸锂和/或三(三甲基硅 烷)硼酸酯混合形成新的电解液配方，能够产生协同增效效应，从而提高钠离子电池在高 电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能的作用，使得钠离子电池具有更优的性 能；
[0031](3)通过特定的电解液添加剂的质量占比，使得电解液具有更优异的性能，有效提 高钠离子电池在高电压下的循环性能、高温存储性能和低温放电性能的作用。
[0032](4)将本专利技术的电解液用于以磷酸钒钠为正极，硬碳为负极的钠二次电池时，能有 效降低电极的表面活性，抑制钒的溶出以及电极和电解液之间的副反应发生，并提高钠离 子的传导速率，从而提高电池在高电压(4.5V)下的循环性能、高温存储性能和低温放电 性能。
具体实施方式
[0033]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。
[0034]实施例1
[0035]一种钠二次电池，具体包括以下制备步骤：
[0036](1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质 量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸钠(NaPF6)，使电解液 中的钠盐浓度达到1M，待钠盐完全溶解后，加入质量为钠盐和溶剂总质量的0.1％的电解 液添加剂，所述电解液添加剂为结构式(I)的电解液添加剂。
[0037](2)正极片的制备：将磷酸钒钠、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT) 按质量比95:2.3:2:0.7混合均匀制成一定粘度的钠离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔 上，其涂布量为30g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条 后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的钠离子电池正极片。
[0038](3)负极片的制备：将硬碳与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶 乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于钠二次电池的电解液，包括钠盐、溶剂，其特征在于，还包括以下结构式的电解液添加剂：2.根据权利要求1所述的用于钠二次电池的电解液，其特征在于，还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂为双草酸硼酸锂和/或三(三甲基硅烷)硼酸酯。3.根据权利要求2所述的用于钠二次电池的电解液，其特征在于，所述结构式(I)的电解液添加剂的质量占钠盐和溶剂总质量的0.1％
‑
1.0％。4.根据权利要求1
‑
3任一所述的用于钠二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂、辅助添加剂的质量之和占钠盐和溶剂总质量的0.1％
‑
5％。5.根据权利要求4所述的用于钠二次电池的电解液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾荣华，赖敏捷，梁俊锋，范自强，邱景伟，叶海平，吴梓俊，唐旭映，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：