一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法，在液相PQD合成反应中，通过预先在配体上合成末端双键，利用带末端双键的配体包覆PQD表面，再经X射线照射，使配体之间的末端双键发生加成反应，相互连接成网状结构，制得核壳包覆结构的PQD闪烁体，完全解决热稳定性和辐射稳定性问题，并且不会降低PQD材料的密度或X射线截止率，保证闪烁体的性能，方法简便，成本低，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法


[0001]本专利技术属于量子点发光材料领域，涉及一种PQD闪烁体，尤其涉及一种具有高度热稳定性和辐射稳定性的核壳结构的PQD闪烁体及其制备方法。

技术介绍

[0002]闪烁体是将X射线辐射转化成可见光的材料，是X射线探测器的核心部件，在医疗影像、工业检测、安检和核物理领域有重要应用。闪烁体材料需要较高的X射线截止率，用以吸收并转化足够的X射线，因此一般由原子序数较大的重元素构成，密度较大。此外闪烁体还需要较高的X射线辐射光子产额、较快的响应速度、较短的余辉时间。目前商业化应用最广泛的闪烁体材料主要是铊掺杂碘化铯(CsI:Tl)材料，虽然辐照光子产额较高，但是仍有相当多的缺点：1.材料本身含有剧毒铊元素；2.对于辐射响应速度慢、余辉时间长，时间、空间分辨率低；3.制备需要使用高温蒸镀工艺，耗时耗能。
[0003]铅卤素钙钛矿量子点(PQD)材料是近年来学术界积极研究的发光材料，具有发光效率高、光色纯、发光波长可调等优点。PQD的化学式是ABX3,其中A是Cs元素或甲胺(MA)、甲脒(FA)分子，B是Pb、Sn、Bi等元素，X是Cl、Br、I元素。PQD的微观结构是尺寸在10nm左右的纳米晶体，其表面一般有长碳链配体包覆，以维持其纳米晶体结构。作为闪烁体使用时，由于PQD含有Cs、Pb这样的重元素，对X射线辐照的截止率较高，且具有响应速度快(比CsI:Tl快近千倍)、余辉时间短等优点，能响应的最低X射线辐照剂量是CsI:Tl的近百分之一。因此，PQD被认为有希望成为下一代大规模商业化的闪烁体材料，用以制备超快、低辐射剂量和高空间分辨率的X射线探测器。
[0004]然而，PQD的商业化和长期使用仍面临最大的难题：稳定性。PQD的老化失效原因主要有三项：热、水或极性溶剂、高能辐射。铅卤素钙钛矿形成能较低，且表面配体与PQD结合不紧密，在热作用下其晶格结构容易因相变或降解而被破坏，表面配体易脱落导致纳米晶体团聚粗化，最终失去光电性能；由于钙钛矿的离子型晶体特性，其在水和极性溶剂作用下会直接被溶解；高能X射线辐射会在PQD内激发大量的载荷子，极易使PQD表面配体发生氧化还原反应并脱落，引发PQD的团聚粗化，致使其性能下降。
[0005]这三项老化失效原因中，水或极性溶剂相对容易解决，只要借助于严密的封装即可，而热和辐射老化问题更为棘手。
[0006]目前针对PQD闪烁体的热稳定性问题，学术界已有了一些研发成果，比如通过十二烷基苯磺酸(DBSA)替代油酸配体通过热注射法合成PQD，或采用与多孔SiO2分子筛共同煅烧合成PQD来解决。
[0007]PQD一般由油胺、油酸作为配体，使用热注射法进行制备。此二种配体，分别为弱酸弱碱，与PQD表面键合较弱，在热和辐射等老化条件下容易从PQD表面脱落，导致缺陷态形成和PQD团聚粗化，因此此类PQD稳定性极差。学术界曾经采用十二烷基苯磺酸(DBSA)替代油酸配体，采用热注射法合成PQD(参考文献Adv.Mater.2019,1900767)。由于DBSA的磺酸基与PQD表面的Pb2+离子结合能较强，所得的PQD存放稳定性大幅改善(存放5个月后发光强度不
变)，热稳定性也有明显提升(60摄氏度老化150小时后，发光强度保存89％)。但是，使用DBSA配体并不能很好地解决热稳定性问题，当温度较高时，热稳定性依然不尽如人意。
[0008]目前，学术界对于热稳定性最好的解决方案，是采用煅烧法，将PQD前驱体和多孔SiO2分子筛共同煅烧，通过高温(600摄氏度)使SiO2分子筛孔洞塌陷，包覆在PQD表面，形成致密的核壳包覆结构(参考文献Nat.Comm.2020,s41467
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0)。由于SiO2是共价键型晶体，在200摄氏度以内的热老化条件下几乎不会发生老化，因此SiO2
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PQD核壳结构，能有较好的热稳定性表现(85摄氏度老化1000小时后，发光性能几乎不变)，基本满足商业化使用的需求。然而，由于SiO2壳体的密度较低，对X射线没有任何响应，SiO2
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PQD核壳结构的X射线截止率相较单纯的PQD大幅下降，因此并不能作为闪烁体使用。
[0009]学术界目前对于PQD的辐射老化的研究较少。一种可行的方案是将DBSA与胺类配体共同使用，并用水热法合成PQD(参考文献J.Mater.Chem.A,2021,9,8772
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8781)。由于DBSA与Pb2+有化学键和，且DBSA与胺配体之间有氢键键合，PQD表面能形成连续的配体包覆，稳定性得到改善。然而，在42Gy剂量的X射线辐照老化之后，PQD仍然损失了40％以上的发光性能，原因是氢键结合力较弱，容易被辐射破坏，因此仍存在配体脱落、PQD退化等现象，辐射老化问题并没有完全得到解决。
[0010]如上所属，现有技术的缺点如下：(1)如果只是单纯的使用配体，无法完全解决热稳定性、辐射稳定性问题；(2)采用核壳包覆结构虽然能解决热稳定性，但是需要引入SiO2，丧失了X射线截止性能，无法作为闪烁体使用；(3)不管是采用热注法、煅烧法还是水热法进行PQD合成，均需要用到复杂的设备和工艺流程，物料和人力成本较高。
[0011]因此急需找到一种能真正解决PQD闪烁体热稳定性和辐射稳定性问题的方法。

技术实现思路

[0012]为弥补已有技术的缺陷，本专利技术提供了一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法，通过预先在配体上合成末端双键，利用带末端双键的配体制备PQD闪烁体，再经X射线照射，使配体之间的末端双键发生加成反应，相互连接成网状结构，制得核壳包覆结构的PQD闪烁体，完全解决热稳定性和辐射稳定性问题，并且不会降低PQD材料的密度或X射线截止率，保证闪烁体的性能，方法简便，成本低，应用前景广阔。
[0013]PQD在制备过程中需要添加配体，配体不仅帮助溶解前驱体，而且为制得的ABX3产物提供保护。但是在高温或是辐射条件下，配体容易脱落，导致缺陷态形成和PQD团聚粗化。本专利技术通过在配体上预先合成末端双键，使其能在X射线照射下发生双键加成反应，该反应不需要引入其他物质，就能形成更加牢固的配体网，从而制得高度稳定的核壳包覆结构的PQD闪烁体，PQD不会再因配体脱落而导致缺陷态形成或团聚粗化，且由于配体网有效钝化PQD表面，使PQD相变、裂解的势垒提高，故而PQD耐受热或辐射老化的能力大幅加强；本专利技术提供的PQD的制备方法简单巧妙，彻底解决现有PQD的热稳定性和辐射稳定性问题，适于工业化生产。
[0014]一方面，本专利技术提供了一种PQD闪烁体，所述PQD闪烁体带有壳结构，所述壳为配体与配体之间通过双键加成反应，相互连接成的网状结构。
[0015]进一步地，所述PQD闪烁体为核壳包覆结构，所述核的化学式为ABX3，其中A为Cs、Rb、K元素或甲胺、甲脒分子；B为Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Ba、Sr、Cd或Zn元素；X为Cl、B本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PQD闪烁体，其特征在于，带有壳结构，所述壳为配体与配体之间通过双键加成反应，相互连接成的网状结构。2.如权利要求1所述的闪烁体，其特征在于，为核壳包覆结构，所述核的化学式为ABX3，其中A为Cs、Rb、K元素或甲胺、甲脒分子；B为Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Ba、Sr、Cd或Zn元素；X为Cl、Br或I元素。3.如权利要求1或2所述的闪烁体，其特征在于，所述配体包括酸性配体和/或胺类配体，含有4～48个碳原子的直链和/或支链碳链。4.如权利要求1～3任一项所述的闪烁体，其特征在于，所述酸性配体和/或胺类配体中至少部分带有末端双键；所述配体相互连接成网状结构，是指配体与配体之间的末端双键发生加成反应连接成网状。5.如权利要求1～4任一项所述的闪烁体，其特征在于，所述酸性配体为有机酸；所述胺类配体为伯胺、仲胺、叔胺或季胺中的一种或多种。6.如权利要求1～5任一项所述的闪烁体，其特征在于，所述酸性配体是通过羟基脱水反应生成末端双键，胺类配体是通过卤代烃脱卤化氢反应引入末端双键。7.如权利要求1～6任一项所述的闪烁体，其特征在于，所述配体与配体之间的末端双键发生加...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志军，陈轶阳，何纬翔，
申请(专利权)人：杭州钛光科技有限公司，
类型：发明
国别省市：