用支撑型膜溶剂萃取从报废锂离子电池中回收关键元素制造技术

提供用于从锂离子电池中以基本上纯形式回收关键元素的单阶段和多阶段系统和方法。该系统和方法包括使用可渗透中空纤维孔隙内固定的有机相的支撑型膜溶剂萃取。所述可渗透中空纤维在一侧与进料溶液接触，和在另一侧与反萃取溶液接触，以提供从溶解的锂离子阴极材料中同时萃取和反萃取元素，同时从所述进料溶液中排斥其他元素。与传统溶剂萃取工艺相比较，所述单

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用支撑型膜溶剂萃取从报废锂离子电池中回收关键元素
[0001]本专利技术为在美国能源部(U.S. Department of Energy)授予的合同号DE
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AC05
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00OR22725在政府支持下完成。政府在本专利技术中具有一定权利。


[0002]本专利技术涉及从报废锂离子电池中以其纯形式回收关键元素，并且特别是使用支撑型膜溶剂萃取来回收和分离钴、镍、锰、锂和/或其他元素。

技术介绍

[0003]近年来，由于锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车中的广泛使用，其已在世界范围内引起重点关注。锂离子电池比常规镍
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镉(Ni
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Cd)或镍
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金属氢化物(NiMH)电池更小、更轻、没有记忆效应，并且每单位体积提供更多能量。
[0004]钴认为是一种关键材料，并且在锂离子电池中大量且越来越多地使用。目前，世界上陆地钴资源估计为约2500万吨。钴的最丰富来源主要在刚果民主共和国。钴开采在刚果进行，其目前供应全球钴需求的54%，而中国、俄罗斯和澳大利亚各自贡献全球钴需求的约5%。当前钴供应的30%由锂离子电池行业消耗。因此，锂离子电池认为是提取和回收钴的重要二次资源。进一步地，从使用过的锂离子电池产生的废物中存在金属污染物可不利地影响环境。
[0005]常规溶剂萃取方法已商业上用于从一次、二次和报废电池阴极材料中回收钴。然而，常规工艺具有局限性，比如高溶剂库存、乳液形成和包括反萃取和洗涤在内的多步骤操作。已经提出使用具有已知萃取剂比如Cyanex 272和Cyanex 301的支撑型液膜的非分散溶剂萃取方法，用于在存在镍和锰的情况下分离钴。Swain等人(Chemical Engineering Journal, 2015. 271, p. 61
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70)研究了使用Cyanex 272作为萃取剂，通过支撑型中空纤维和平板液膜溶剂萃取来分离钴。该研究中使用的进料溶液为溶解于硫酸中的钴和锂的盐，比如硫酸钴和硫酸锂。然而，锂离子电池中的钴化学比二价钴盐复杂得多。
[0006]因此，仍然需要使用支撑型液膜溶剂萃取从锂离子电池中回收钴和其他元素的改进的方法和系统。特别是，仍然需要用于从使用过的锂离子电池中的LiCoO2和LiNiCoMnO
2 (镍
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锰
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钴或NMC)阴极中以基本上纯形式选择性回收组成元素的改进的方法和系统。

技术实现思路

[0007]提供一种用于从锂离子电池中以基本上纯形式回收元素的方法和系统。该方法和系统包括使用可渗透中空纤维孔隙内固定的有机相的支撑型膜溶剂萃取，用于从具有经调节pH的进料溶液中选择性地萃取元素。可渗透中空纤维在一侧与水性进料溶液接触，和在另一侧与反萃取溶液接触，以提供从溶解的锂离子阴极材料中同时萃取和反萃取元素，同时从进料溶液中排斥其他元素。
[0008]在一个实施方案中，该方法包括用具有阳离子液体萃取剂和有机溶剂的有机相润湿多个中空纤维的孔隙。该方法然后包括沿中空纤维的一侧移动水性进料溶液，水性进料
溶液包括溶解的含钴的电池材料，例如LiCoO2或LiNiCoMnO2。该方法包括同时沿中空纤维的另一侧移动反萃取溶液，水性进料溶液相对于反萃取溶液加压(约2psig)，使得多个中空纤维孔隙中的离子液体萃取剂从水性进料溶液中连续地萃取Co(II)用于通过反萃取溶液回收。
[0009]在另一个实施方案中，该系统包括膜模块、进料储器和反萃取储器。膜模块包括多个中空纤维，并且中空纤维的孔隙用固定的有机相润湿(预浸渍)。进料储器和反萃取储器分别包括水性进料溶液和反萃取溶液，其在连续再循环中通过膜模块。水性进料溶液沿中空纤维的管腔侧引导，和反萃取溶液沿中空纤维的壳侧引导，任选地以横向流动方向。在其他实施方案中，水性进料溶液沿中空纤维的壳侧引导和反萃取溶液沿中空纤维的管腔侧引导。水性进料溶液包括含钴的电池材料，并且相对于反萃取溶液加压。中空纤维孔隙内的有机相包括有机溶剂和阳离子萃取剂，例如Cyanex 272或Cyanex 301，其被选择为从水性进料溶液中连续地萃取钴(例如Co(II))，用于通过反萃取溶液回收。
[0010]本专利技术的方法和系统可便于使用中空纤维孔隙内固定的有机相从锂离子阴极材料同时萃取和反萃取钴和其他元素。例如，本文讨论的多阶段系统可从使用过的电池阴极中选择性地回收钴、锰、镍和锂。与传统溶剂萃取工艺相比较，本文讨论的系统和方法不受平衡约束的限制。本专利技术人在实验室实例中演示了使用具有阳离子萃取剂的支撑型液膜的非分散溶剂萃取方法，以呈基本上纯形式回收关键元素，且包括在支撑型膜溶剂萃取之前对阴极和阳极的预处理。
[0011]当根据附图和所附权利要求查看时，本专利技术的这些和其他特征和优点将从本专利技术的以下描述中变得显而易见。
附图说明
[0012]图1为根据本专利技术系统和方法的膜模块的图示。
[0013]图2为包括图1的膜模块的单阶段系统的图示。
[0014]图3为包括图1的膜模块的双阶段系统的图示。
[0015]图4为包括预处理过程和包括图1的膜模块的膜溶剂萃取过程的三阶段系统的图示。
[0016]图5为包括图1的膜模块的三阶段系统的图示。
[0017]图6(a)
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6(e)说明对于实施例1从LiCoO2中Co的回收。图6(a)描绘进料溶液的浓度；图6(b)描绘反萃取溶液的浓度；图6(c)描绘进料和反萃取中Co的纯度(%)；图6(d)描绘随着时间推移的Co回收；和图6(e)描绘随着时间推移的Co萃取率。
[0018]图7(a)
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7(e)说明对于实施例2在高于图6(a)
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6(f)中描绘的Co初始浓度下从LiCoO2中Co的回收。图7(a)描绘进料溶液的浓度；图7(b)描绘反萃取溶液的浓度；图7(c)描绘进料和反萃取中Co的纯度(%)；图7(d)描绘随着时间推移的Co回收；和图7(e)描绘随着时间推移的Co萃取率。
[0019]图8(a)
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8(e)说明对于实施例3从NMC中Co的第一阶段回收。图8(a)描绘进料溶液的浓度；图8(b)描绘反萃取溶液的浓度；图8(c)描绘进料和反萃取中Co的纯度(%)；图8(d)描绘随着时间推移的Co回收；和图8(e)描绘随着时间推移的Co萃取率。
[0020]图9(a)
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9(e)说明对于实施例3从NMC中Co的第二阶段回收。图9(a)描绘进料溶液
的浓度；图9(b)描绘反萃取溶液的浓度；图9(c)描绘进料和反萃取中Co的纯度(%)；图9(d)描绘Co萃取率；和图9(e)描绘随着时间推移的Co萃取率。
[0021]图10(a)
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10(e)说明对于实施例4的Co和Mn与Ni和Li的第一阶段分离。图10(a)描绘随着时间推移的反萃取溶液浓度；图10(b)描绘随着时间推移的进料溶液浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于从锂离子电池中回收钴的方法，所述方法包括：将含有Co和Li的电池材料溶解于酸中以形成进料溶液，所述进料溶液包括Co(II)和Li(I)；提供包括多个中空纤维的膜模块，所述多个中空纤维包括多孔侧壁，所述多孔侧壁限定与壳侧隔开的管腔侧；用有机相润湿所述多个中空纤维的多孔侧壁，所述有机相包括阳离子萃取剂和有机溶剂；通过使所述进料溶液沿所述多个中空纤维的管腔侧或壳侧中的一个移动并同时使反萃取溶液沿所述多个中空纤维的管腔侧或壳侧中的另一个移动来进行膜溶剂萃取，所述反萃取溶液包括小于所述水性进料溶液pH的pH；通过在膜溶剂萃取期间向所述进料溶液中间歇地引入缓冲剂或碱而将所述进料溶液的pH保持在预定范围内；其中在移动所述进料溶液和移动所述反萃取溶液之前，进行用所述有机相润湿所述多个中空纤维的多孔侧壁，和其中所述多孔侧壁中的阳离子萃取剂从所述水性进料溶液中连续地萃取Co(II)用于通过反萃取溶液进行回收同时基本上排斥Li(I)。2.权利要求1的方法，其中所述进料溶液包括相对于所述反萃取溶液在1 psi
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5 psi之间的正压差。3.权利要求1的方法，其中所述进料溶液和所述反萃取溶液在连续再循环中移动通过所述膜模块至少30分钟。4.权利要求1的方法，其进一步包括将所述电池材料与使用过的电池阴极分离，其中将所述电池材料与使用过的电池阴极分离包括对使用过的电池阴极进行热处理、酸溶解和真空过滤。5.权利要求1的方法，其中所述多个中空纤维的多孔侧壁内含有的有机相基本上不含磷酸三丁酯。6.一种多阶段回收系统，其包含：第一进料储器，其包括含有溶解的电池材料的第一进料溶液，所述溶解的电池材料包括Li、Ni、Co和Mn浓度；第一膜模块，其包括各自具有用第一有机相预润湿的多孔侧壁的第一多个中空纤维，第一膜模块在经由连续再循环中接收第一进料溶液；第一反萃取储器，其与第一膜模块流体连通并包括具有从第一进料溶液中萃取的Co和Mn的第一反萃取溶液；第二进料储器，其包括含有从第一反萃取储器中回收的Co和Mn浓度的第二进料溶液；第二膜模块，其包括各自具有用第二有机相预润湿的多孔侧壁的第二多个中空纤维，第二膜模块在经由连续再循环中接收第二进料溶液；和第二反萃取储器，其与第二膜模块流体连通并包括具有从第二进料溶液中萃取的Co和Mn的第二反萃取溶液；其中第一膜模块选择性地从第一进料溶液中回收Co和Mn同时排斥Li和Ni，和其中第二膜模块从第二进料溶液中选择性地回收Co同时排斥Mn。7.权利要求6的系统，其进一步包括：
第三进料储器，其包括含有从第一进料储器中回收的Li和Ni浓度的第三进料溶液；第三膜模块，其包括各自具有用第三有机相预润湿的多孔侧壁的第三多个中空纤维，第三膜模块在经由连续再循环中接收第三进料溶液；和第三反萃取储器，其与第三膜模块流体连通并包括具有从第二进料溶液中萃取的Ni的第三反萃取溶液；其中第三膜模块从第一进料溶液中选择性地回收Ni同时排斥Li。8.权利要求6的系统，其中第一进料溶液的pH包含性的在4
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6之间，并且其中第一有机相包括阳离子萃取剂和有机溶剂。9.权利要求6的系统，其中第二进料溶液的pH小于或等于1.5，并且其中第二有机相包括阳离子萃取剂和...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：UT巴特勒有限公司，
类型：发明
国别省市：