用于制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯（PET）底物的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于生产在再循环PET(rPET)制造过程中使用的低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法，该方法包括(i)向反应区中添加再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)和酯化不足的经纯化的对苯二甲酸(PTA)低聚物；和ii)使该反应区中的该rBHET与该酯化不足的PTA低聚物反应以生产由式(I)表示的低聚PET底物，其中R1为羧基端基或羟基端基，R2为羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度(Dp)。并且n是聚合度(Dp)。并且n是聚合度(Dp)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求提交于2020年6月5日的美国临时申请号63/035,179的权益，该临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。


[0003]本公开涉及用于由再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法，制造用于在制造再循环PET(rPET)中使用的低聚PET底物的方法以及制造由该低聚PET底物生产的包含5％
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100％rPET的PET聚合物的方法。

技术介绍

[0004]PET(聚对苯二甲酸乙二酯)是在二十世纪四十年代中期首次制成的合成材料。PET具有期望的特性和加工能力，并且因此现在在全球范围内广泛用于食品和饮料行业及工业产品以及纺织品工业中的包装应用。
[0005]通常，PET具有石化来源。经纯化的对苯二甲酸首先在经纯化的对苯二甲酸制造设备中经由对二甲苯在乙酸介质中的有氧催化氧化形成。这种经纯化的对苯二甲酸(PTA)随后与乙二醇反应，以产生基于PTA的低聚物(和水)，基于PTA的低聚物缩聚形成PET聚合物。制备PET聚合物的另选途径是通过双羟基对苯二甲酸乙二酯(BHET)单体的聚合，然而从过程的经济角度来看，这种途径不太有利。BHET单体通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)(由对苯二甲酸和甲醇形成的二酯)与乙二醇的反应形成，然后BHET单体自身聚合形成更长的PET链。
[0006]在典型的PET制造过程中，在熔融相过程中有三个主要阶段来制备PET聚合物：(1)酯化、(2)预聚合和(3)聚合。当制备PET树脂时，PET聚合物进入另外的固态聚合(SSP)阶段以进行另外的改变，这包含增加聚合物的分子量。在初始酯化阶段，将PTA(或DMT)和乙二醇混合并进料到酯化单元中，其中可以催化或不可以催化的酯化在大气压和270℃至295℃范围内的温度下进行。将由酯化反应产生的水(或在DMT的情况下为甲醇)和过量的乙二醇蒸发。通常将添加剂(包含催化剂和调色剂)添加到酯化阶段与后续预聚合阶段之间的过程中。在预聚合阶段中，将来自酯化单元的产物发送到预聚合单元，并与额外的乙二醇在270℃至295℃范围内的温度和显著降低的压力下反应，以允许低聚物的聚合度增加。在聚合阶段期间，来自预聚合阶段的产物在水平聚合单元中再次历经低压和在270℃至295℃范围内的温度，以进一步允许聚合度增加到约80
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120个重复单元。在实施方案中，这被称为修整器。当制备PET树脂时，通常需要涉及结晶步骤的第四固态聚合(SSP)阶段，其中在熔融相过程中产生的无定形粒料被转化为结晶粒料，然后根据最终PET产物进一步加工，该最终PET产物可以是多种多样的，如用于液体和食品的容器/瓶或者工业产品和树脂。
[0007]期望使用后含PET废料再循环，以减少送往垃圾掩埋地的塑料量。一种已知的再循环方法是利用用后含PET废料来生产用后再循环(PCR)薄片。此PCR薄片然后可以被糖酵解以将其转化为再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)。然后可以在PET制造过程中使用此rBHET来制备再循环PET(rPET；所谓是由于它所基于的低聚物来源于用后PET或PCR，而不是
PTA或DMT)。这避免了使用石油化学来源的更多PTA与乙二醇结合，在原生(vPTA)过程中制备基于PTA的低聚物或在原生(vDMT)过程中制备原生(vBHET)的需要。此外，由于制备再循环PET(rPET)所需的石化产品量与新PET(称为原生PET(vPET))相比更少，因此rPET的碳足迹比vPET低。因此，rPET基于其
‘
绿色
’
凭据而具有吸引力，这些凭据本身可能在某些管辖区带来经济利益。
[0008]然而，由rBHET制成的rPET在熔融相过程和固相聚合阶段中往往具有更低的反应性。如果在PET制造过程中使用rBHET，所制造的rPET的量比使用基于PTA的低聚物(即通过经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化而制成的短链PET低聚物)的情况低大约20％。另外，由rBHET制成的rPET往往更暗(更低的L*)和更黄，这主要是由于rPET聚合物中存在杂质。因此，目前，与使用基于PTA的低聚物或vBHET的vPET过程相比，使用rBHET(PET废物的糖酵解产物)的rPET制造过程既没有吸引力也没有竞争力。
[0009]因此，需要生产低聚PET底物，其具有增加的反应性，且因此具有增加聚合以形成rPET的能力，以便与制备vPET的过程竞争。

技术实现思路

[0010]本公开尤其提供了一种用于生产在rPET制造过程中使用的低聚PET底物的方法，该方法包括以下步骤：i)将再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)和酯化不足的经纯化的对苯二甲酸(PTA)低聚物添加到反应区中；以及ii)使反应区中的rBHET和酯化不足的PTA低聚物反应以生产由式I表示的低聚PET底物：
[0011][0012]其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度(Dp)。
[0013]在一些实施方案中，n为1至10，优选地3至7，并且更优选地n为6。在一些实施方案中，低聚PET底物具有300至1500酸端摩尔数/材料te数，优选地500至1200酸端摩尔数/材料te数，并且更优选地700至1100酸端摩尔数/材料te数的CEG。在一些实施方案中，低聚PET底物具有在1.66至6.66的范围内，优选地在2.22至4.0的范围内的羟基端基：羧基端基比率。在一些实施方案中，酯化不足的PTA低聚物在5重量％和50重量％的范围内，优选地在20重量％至40重量％的范围内。
[0014]在一些实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在介于120℃至300℃，优选地150℃至270℃之间的温度下反应。在一些实施方案中，反应区包括介于30分钟至120分钟之间，优选地40分钟至50分钟的停留时间。在一些实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在3barg至20barg之间的压力下反应。在一些实施方案中，除了PTA和乙二醇之外，rBHET也被进料到酯化器中。在一些实施方案中，rBHET以在40重量％至55重量％的范围内、优选地在45重量％到51重量％的范围内的比率被进料到所述酯化器中。
[0015]在一些实施方案中，使用外源添加的催化剂使rBHET与酯化不足的PTA低聚物反应，该催化剂选自含锑催化剂、含钛催化剂、含锌催化剂、含乙酸盐催化剂、含锰催化剂、含锗催化剂、含铝催化剂、含锡催化剂以及它们的组合。在一些实施方案中，催化剂包括三氧
化锑、乙醇酸锑、三乙酸锑、醇钛、乙酸锌或乙酸锰中的至少一种。在一些实施方案中，将低聚PET底物直接或间接进料到所述rPET制造过程中。
[0016]本公开还提供了由式I表示的低聚PET底物
[0017][0018]其中R1为羧基端基或羟基端基，R2为羧基端基或羟基端基，并且n为聚合度，并且其中所述低聚PET底物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产用于在再循环PET(rPET)制造过程中使用的低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法，所述方法包括：i)在反应区中添加再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)和酯化不足的PTA低聚物；以及ii)使所述rBHET和所述酯化不足的PTA在所述反应区中反应以生产由式I表示的低聚PET底物：其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度(Dp)。2.根据权利要求1所述的方法，其中n为1至10，优选地3至7，并且更优选地n为6。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述低聚PET底物具有300至1500酸端摩尔数/材料te数，优选地500至1200酸端摩尔数/材料te数，并且更优选地700至1100酸端摩尔数/材料te数的CEG。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低聚PET底物具有在1.66至6.66的范围内，优选地在2.22至4.0的范围内的羟基端基:羧基端基比率。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酯化不足的PTA低聚物在5重量％和50重量％的范围内，优选地在20重量％至40重量％的范围内。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述rBHET与所述酯化不足的PTA低聚物在介于120℃至300℃，优选地150℃至270℃之间的温度下反应。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区包括30分钟至120分钟，优选地40分钟至50分钟的停留时间。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述rBHET在3barg至20...

【专利技术属性】
技术研发人员：克莱夫，
申请(专利权)人：科氏技术英国有限公司，
类型：发明
国别省市：