用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，包括(1)含镁化合物的制备；(2)含钛主体组分的制备；(3)主催化剂成型、洗涤和干燥：对得到的反应体系进行升温固化，析出固体颗粒，得到的两相乳液中加入有机铝化合物脱去多余醇，除去未反应物和溶剂，洗涤、干燥沉淀物，即得。本发明专利技术通过采用异辛醇等醇类化合物作为内给电子体、烷基铝作为促溶剂、钛酸酯作为聚烯烃催化剂的偶联剂、四氯化钛作为析出剂以及洗涤过程采用滗析的压滤方式，促进烷氧基化合物的溶解，降低烷基镁和异辛醇的反应温度，提高催化剂的活性、氢调敏感性和共聚性能，该催化剂体系制备得到的聚合粉料的堆积密度和共聚单元含量均有所提高。度和共聚单元含量均有所提高。

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，尤其是涉及一种用于烯烃聚合催化剂的 主体组分的制备方法。

技术介绍

[0002]自Ziegler
‑
Natta型聚烯烃催化剂问世以来，经过近60年的发展，通过其 生产的聚乙烯和聚丙烯等树脂已成为全球最重要的树脂产品。在此期间，由于 技术不断发展，逐渐产生了负载型、后处理型、溶解析出型和喷雾干燥型等多 种类型的聚烯烃催化剂。由于溶解析出型催化剂具有制备流程短且粒径容易控 制等优点，从而逐渐成为研究热点。
[0003]专利CN100417670C公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，其 中的烯烃聚合催化剂主体组分是通过以下方法反应制备而成的：新生态镁化合 物和醇类化合物反应，再与烷基镁化合物反应，形成一镁复合物，该镁复合物 再浸渍到已负载了卤化剂的载体二氧化硅上，然后与钛化合物反应，制备得到 含钛的催化剂主体组分，该催化剂可适用于乙烯均聚或共聚，表现为催化剂活 性高，聚合物分子量分布较宽；专利CN102585055B公开了一种烯烃聚合催化 剂、制备方法和应用，其中的烯烃聚合催化剂主体组分是通过以下方法反应制 备而成的：(1)一种结构式为MgCl2·
xMg(OR1)2·
yTi(OR2)4的镁钛复合溶液；(2) 气相二氧化硅；(3)醚类化合物；(4)结构式为R3nAlCl3‑
n的氯化烷基铝化合物； 和(5)结构式为Ti(OR4)mCl4‑
m钛化合物，该催化剂可适用于乙烯均聚或共聚， 催化剂颗粒BET比表面积≥200m2/g，表现为催化剂活性高，聚合物粒度分布集 中，细粉少，可适用于乙烯均聚或共聚。专利CN1817918A公开了一种烯烃聚 合催化剂及其制备方法和应用，其中的烯烃聚合催化剂主体组分是通过以下方 法反应制备而成的：新生态镁化合物和醇类化合物反应，再与烷基镁化合物反 应，形成一镁复合物，该镁复合物再浸渍到已负载了卤化剂的载体二氧化硅上， 然后与钛化合物反应，制备得到含钛的催化剂主体组分，该催化剂可适用于乙 烯均聚或共聚，表现为催化剂活性高，聚合物分子量分布较宽。
[0004]在现有技术中，某些种类的溶解析出型催化剂具有较高的聚合活性、较好 的氢调敏感度以及较窄的聚合物粒径分布等优点，但是为了能够更好地适应工 业生产的需求，溶解析出型催化剂的醇镁化合物制备过程中溶解方式方法、结 晶过程中的析出剂种类和洗涤方法以及其聚合粉料还需进一步提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烯烃聚 合催化剂的主体组分以及其制备方法。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)含镁化合物的制备：将烷基镁化合物和烷基铝化合物分散在惰性溶 剂中，和醇类化合物混合进行反应形成含镁化合物溶液；
[0009](2)含钛主体组分的制备：将步骤(1)得到的含镁化合物溶液中加入钛 酸酯化合物进行处理，然后和钛化合物在低温下进行反应，得到悬浮液；
[0010](3)主催化剂成型、洗涤和干燥：对步骤(2)得到的反应体系进行升温 固化，析出固体颗粒，得到的两相乳液中加入有机铝化合物脱去多余醇，除去 未反应物和溶剂，洗涤、干燥沉淀物，即得到催化剂主体组分。
[0011]优选地，步骤(1)所述烷基镁化合物、烷基铝化合物及醇类化合物的用 量摩尔比为1：0.01～0.1：1.0～3.0。
[0012]优选地，步骤(1)所述烷基镁化合物的通式为MgR1R2，R1、R2是相同 或不同的含有4～8个碳原子的烷基，所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙 基镁、正丁基乙基镁、二正丁基镁、正丁基
‑
仲丁基镁或丁基辛基镁中的至少一 种。
[0013]优选地，所述烷基铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i
‑
Bu)3、 AlH(CH2CH3)2、AlH(i
‑
Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl
1.5
(CH2CH3)
1.5
、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种，将烷基铝作为促溶剂，在不降低催化剂性能 的前提下，可降低醇镁化合物在有机溶剂中的溶解度以及反应过程所需温度、 时间。
[0014]优选地，所述惰性溶剂为烷烃类化合物，包括C3～C20的直链烷烃、支链 烷烃和环烷烃中的至少一种，选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽 余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂， 优选为甲苯、正己烷或环己烷；
[0015]优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,4
‑
丁二醇， 丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、 苯甲醇或苯乙醇中的至少一种，进一步优选为异辛醇，异辛醇作为固体组分的 内给电子体使用时，可使烷基镁烷氧基化，既能够提高烯烃聚合催化剂的聚合 活性和氢调敏感度，又能提高催化剂的共聚性能。
[0016]优选地，步骤(2)所述镁化合物与钛酸酯化合物的用量摩尔比为1： 0.01～0.6，所述镁化合物与钛化合物的用量摩尔比为1：0.1～2.0，低温反应温度 范围为
‑
20℃～30℃。
[0017]优选地，步骤(2)所述钛酸酯化合物为Ti(OR)4，R是含有2～6个碳原子 的烷基，选自四甲氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、 四异丙氧基钛、四己氧基钛、四癸氧基钛，进一步优选钛酸四异丙酯，钛酸酯 作为聚烯烃催化剂的偶联剂，可有效降低活性氯化镁载体析出时团聚现象，提 高活性组分氯化钛、活性氯化镁载体在溶剂中分散性。
[0018]优选地，步骤(2)所述钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl和Ti(OC2H5)3I中的至少一种。
[0019]优选地，选自TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3和Ti(OC4H9)Cl3中的至 少一种；更优选地，所述钛化合物为TiCl4，四氯化钛作为析出剂，同将烷氧基 镁氯化，同时形成氯化烷氧基钛[即Ti(OR)
n
Cl4‑
n
(n＝0～4)]，该化合物与活 化载体氯化镁形成配合物；同时可有效控制滴加反应时的温度及晶体析出成长 速率，从而实现催化剂颗粒均匀集中且分布窄，粒形好，呈现类球形，聚合物 表观密度高。
[0020]优选地，步骤(3)升温速率为0.1℃～5.0℃，升温至40℃～130℃，以每摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含镁化合物的制备：将烷基镁化合物和烷基铝化合物分散在惰性溶剂中，和醇类化合物混合进行反应形成含镁化合物溶液；(2)含钛主体组分的制备：将步骤(1)得到的含镁化合物溶液中加入钛酸酯化合物进行处理，然后和钛化合物在低温下进行反应，得到悬浮液；(3)主催化剂成型、洗涤和干燥：对步骤(2)得到的反应体系进行升温固化，析出固体颗粒，得到的两相乳液中加入有机铝化合物脱去多余醇，除去未反应物和溶剂，洗涤、干燥沉淀物，即得到催化剂主体组分。2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基镁化合物、烷基铝化合物及醇类化合物的用量摩尔比为1：0.01～0.1：1.0～3.0。3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基镁化合物的通式为MgR1R2，R1、R2是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、正丁基乙基镁、二正丁基镁或丁基辛基镁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i
‑
Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i
‑
Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl
1.5
(CH2CH3)
1.5
、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为烷烃类化合物，包括C3～C20的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种；所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,4
‑
丁二醇，丙醇、异丙醇、丁醇、异...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡祥军，鲍宁，李艳艳，赵静，孙巧巧，张红惠，
申请(专利权)人：上海立得催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：