一种提高针状焦结晶度的方法技术

本发明专利技术提出了一种提高针状焦结晶度的方法，包括：在生焦原料中加入芳烃衍生物，使二者的混合物进入焦化塔进行生焦反应，制得针状焦产品；所述芳烃衍生物的结构见说明书。本发明专利技术方法操作简单，制得的针状焦具有较高的结晶度、较好的机械强度和抗氧化性能、较高的真密度和良好的导电性。度和良好的导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种提高针状焦结晶度的方法


[0001]本专利技术涉及一种提高针状焦结晶度的方法。

技术介绍

[0002]针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔碳质固体，表面呈细长针状或纤维状纹理走向，内部是类似石墨晶体的层状结构。针状焦是石油沥青或煤沥青的炭化产物，是炭素工业中一种重要的原材料，具有低热膨胀系数、高导电率、机械强度高、耐腐蚀、真密度大等一系列优点。针状焦主要用来生产高功率和超高功率石墨电极，并且能降低电耗和电极损耗，针状焦活化后可用作电容器或者甲醇燃料电池的阳极催化材料，改性后用作锂离子电池的负极材料，在国防工业和民用工业中有其特殊用途和重要意义，具有显著的经济效益和社会效益。
[0003]石油系针状焦以热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、催化油浆等为原料。从目前已工业化的装置来看，以油系原料来生产针状焦的装置相对较多。从针状焦生成机理来看，要求原料必须是芳烃含量高(稠环大分子芳烃不在其内)，杂质含量少、沥青质低、灰分低、并在转化过程中能生产较大的中间相小球体。针状焦产品对硫含量有严格要求，针状焦石墨化过程中硫的逸出会发生晶胀现象，会严重损坏石墨的电极强度。因此，一方面需要对催化裂化油浆中的硫进行脱除，另一方面需要尽量避免对芳烃进行饱和。
[0004]现有技术中，通常通过对生产针状焦的原料进行预处理，再经延迟焦化生产针状焦，以提高针状焦产品质量。例如CN1382761A公开了生产针状焦原料的预处理方法，其采用润滑油抽出液萃取催化裂化澄清油，脱除其中的催化剂粉末，然后再经延迟焦化生产针状焦。CN1872963A先将生产针状焦的原料经减压蒸馏和加氢处理，使针状焦生产原料的灰分和硫含量大幅下降，然后再经延迟焦化生产针状焦。以上方法可以提高针状焦产品质量，但无法提高针状焦质量的均匀性和强度。
[0005]CN1418930A公开了一种在低于焦化温度的条件下先对煤系针状焦原料和石油系针状焦原料进行热处理，以提高二者的相容性，然后再进行共焦化制备针状焦的方法，具体步骤如下：首先将石油系与煤系原料以1:0.1
‑
10的重量比相混合，在400
‑
440℃、0.2
‑
2.0Mpa惰性气体下热处理0.5
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8h；然后在2
‑
30s时间内升温到490
‑
550℃，接着在0.2
‑
2Mpa下焦化3
‑
8h。上述技术中首先将两种原料混合在一起，进行热处理，然后再进行焦化。由于先进行了热处理，可以提高其互容性，可以制备焦化收率高、光学结构较好的针状焦，但是由于热处理温度较高，一方面导致煤系针状焦原料中低分子物质发生缩聚反应生成β树脂，而生成的β树脂及原生的β树脂在高温下进一步缩聚生成喹啉不溶物，另一方面，油系针状焦原料在高温热处理过程中也会发生缩聚，生成喹啉不溶物，两方面综合作用导致针状焦原料中喹啉不溶物的含量大大增加，使得制备得到的针状焦的膨胀系数大，严重影响针状焦作为电极使用时的性能。
[0006]CN101724420B公开了一种利用延迟焦化工艺处理催化裂化油浆和常规焦化原料
生产针状焦原料的方法。在该方法中油浆从焦炭塔中上部进料，常规焦化原料从焦炭塔底进料，在焦炭塔内油浆与高温油气相接触，除去不利于针状焦生产的组分，通过焦化分馏塔的侧线获得焦化蜡油作为针状焦原料。在该方法中由于油浆不经过加热炉辐射段，温度较低且油浆全部从中上部进料，停留时间较短，这使得部分胶质、沥青质不能充分反应，会被油气携带到焦化蜡油中；另一方面若原料油浆中的硫含量较高，焦化蜡油中的硫含量很难满足要求，因此该方法的应用受到相当的限制。此外，延迟焦化的主要反应器是焦炭塔，在焦炭塔内原料转化为油气与焦炭，传统延迟焦化工艺中大量芳烃组分来不及从焦炭塔离开就转化为焦炭，会降低针状焦原料的产量。US5128026通过对生产针状焦原料氧化预处理改善延迟焦化生产针状焦的产品质量均匀度，可以提高针状焦热膨胀系数的均匀度，而对针状焦强度没有改善，另外还会造成原料和产品的氧含量升高，影响针状焦质量。US5286371采用渣油加氢处理、溶剂脱沥青以及催化原料加氢处理等组合，可以保证延迟焦化生产针状焦的硫含量、热膨胀系数等指标符合优质针状焦的要求，但不能提高针状焦质量均匀度和强度。
[0007]针状焦与普通焦在结构上的最大不同在于其具有一定的结晶度，结晶度越高，其性能越好，因此，提高针状焦的结晶度是针状焦生产中的重要指标，也一直是本领域科技人员的研发方向。

技术实现思路

[0008]本专利技术提出了一种提高针状焦结晶度的方法。
[0009]本专利技术的提高针状焦结晶度的方法，包括：在生焦原料中加入芳烃衍生物，使二者的混合物进入焦化塔进行生焦反应，制得针状焦产品；所述芳烃衍生物的结构为式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示化合物中的一种或多种，
[0010][0011]在式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)中，各个n各自独立地为1～4之间的整数(优选1、2或3)，各个R基团各自独立地选自C1～C6直链或支链烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基)；各个m各自独立地为2～4之间的整数(优选2或3)。
[0012]根据本专利技术，在式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)中，各个R基团优选位于同一个苯环上面；各个OH基团优选位于同一个苯环上面。
[0013]根据本专利技术，在式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)中，各个R基团优选位于苯环的β位或α位，更优选位于苯环的β位(如果所在苯环存在β位的话)。
[0014]根据本专利技术，所述芳烃衍生物可以是以下具体化合物中的一种或多种：
[0015][0016][0017]根据本专利技术，所述芳烃衍生物的重量优选为所述生焦原料重量的0.1％～0.9％，更优选为0.3％～0.6％。
[0018]根据本专利技术，所述生焦原料与芳烃衍生物的混合物连续进入焦化塔，所述生焦原料与芳烃衍生物的混合物连续进入焦化塔的空速优选为0.5～5h
‑1，更优选为1～3.5h
‑1。
[0019]根据本专利技术，所述生焦原料优选催化裂化油浆富芳分、催化裂化澄清油、石脑油经蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油、粗柴油经蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油、热裂化的裂化焦油、煤焦化生产的煤焦油和煤气化生产的煤焦油中的一种或多种，更优选催化裂化油浆富芳分和/或催化裂化澄清油。
[0020]根据本专利技术，所述焦化塔内的温度优选为350℃～550℃，更优选为460℃～500℃。
[0021]根据本专利技术，所述焦化塔内的压力优选为3.0～5.0MPa，更优选为3.0～4.0MPa。
[0022]根据本专利技术，所述生焦原料与芳烃衍生物的混合物在焦化塔内的焦化周期优选为10～40h，更优选为30～40h。
[0023]本专利技术方法操作简单，制得的针状焦具有较高的结晶度、较好的机械强度和抗氧化性能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高针状焦结晶度的方法，包括：在生焦原料中加入芳烃衍生物，使二者的混合物进入焦化塔进行生焦反应，制得针状焦产品；所述芳烃衍生物的结构为式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示化合物中的一种或多种，在式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)中，各个n各自独立地为1～4之间的整数(优选1、2或3)，各个R基团各自独立地选自C1～C6直链或支链烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基)；各个m各自独立地为2～4之间的整数(优选2或3)。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)中，各个R基团位于同一个苯环上面；各个OH基团位于同一个苯环上面。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)中，各个R基团位于苯环的β位或α位。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳烃衍生物为以下化合物中的一种或多种：
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳烃衍生物的重量为所述生焦原料重量的0.1％...

【专利技术属性】
技术研发人员：任强，王丽新，刘晓宇，赵晓光，赵毅，叶蔚甄，曲亚坤，王春璐，杨海洋，周涵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：