具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术通过在富锂锰基表面引入Zr(HPO4)2·

【技术实现步骤摘要】
具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料的制备，具体涉及一种具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]当今世界，以锂离子电池为代表的能源创新已经遍及各个领域。然而，商业化的电池系统很难满足越来越高的能量密度要求，比如350 Wh kg
‑1，甚至450 Wh kg
‑1。考虑到正极材料决定电池的能量密度，LiCoO2、LiNi
x
Co
y
Mn
(1
‑
x
‑
y)
O2、LiFePO4正极很难达到这样的能量密度。富锂锰基正极因其较高的比容量 (~ 300 mAh g
‑1) 和能量密度 (~1000 Wh kg
‑1)而广受期待。然而，其结构的不稳定性阻碍了富锂锰基的商业应用。不稳定的晶格O在4.5 V以上参与电荷补偿，成为氧逸出。过渡金属离子在脱锂过程中往往会占据锂位，导致结构退化，进一步导致容量衰减和电压衰减。此外，富锂锰基表面常与电解液发生寄生反应，导致阻抗增加和表面损伤甚至裂纹，使锂离子传输速率和循环寿命恶化。因此，稳定的结构是富锂锰基实际应用的关键。
[0003]稳定结构的方法通常是掺杂和表面改性。Li等人介绍了Al离子占据了Li@Mn6超结构单元中的Mn位置，稳定了LR的结构并表现出较长的循环寿命（Advanced Energy Materials, 2021,11, 2101962）。Nie 等人报道了一种不含 Co 的富锂层状正极，通过 F 和 Cl 共掺杂显着提高了结构稳定性（Nano letters, 2021,21, 8370）。然而，体掺杂策略难以有效缓解表面界面的劣化，最终导致结构损伤。表面改性是稳定结构的另一种有用方法，包括涂层、缺陷工程和界面结构设计。其中，在富锂锰基表面引入尖晶石相和O空位是常用的做法，可以有效提高倍率性能，减轻O的损失。油酸、H2SO4、水合肼、HCl和草酸用于在富锂锰基表面诱导尖晶石相和 O 空位。然而，这些液体酸或还原剂的浸泡需要小心控制，否则会有损坏结构的风险。此外，虽然Li离子的扩散和O的可逆性得到改善，但材料表面仍未得到很好的保护。因此，有必要制定新的策略以获得更稳定的结构。

技术实现思路

[0004]为解决以上问题，本专利技术提供一种具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料及其制备方法，该方法能有效提升材料结构稳定性，解决材料倍率较差、循环性能差的问题，首效较低的问题；还提供一种锂离子电池。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供以下具体的技术方案：一种具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，采用富锂锰基正极材料与Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2混合均匀，然后进行烧结得到。
[0006]本专利技术通过在富锂锰基表面引入Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2，在高温烧结过程中，Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2中的H可以发生质子化反应与富锂锰基中的Li进行离子交换，而后在高温下反应生成具有尖晶石相和O空位的表面，并留下一层磷酸盐惰性保护层。这种独
特的结构不但可以提高富锂锰基的首次库伦效率、倍率性能，而且能抑制表面活性O的逸出，维持结构稳定性，提升锂离子扩散能力。同时，表面的惰性磷酸盐保护层也可以阻隔电解液的侵蚀，确保材料在长循环过程中维持稳定性。
[0007]作为优选，采用液相法进行混合均匀，所述制备方法包括：S1、将富锂锰基正极材料与Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2加入水中，持续搅拌得到混合均匀的前驱体混合液，再进行固液分离、干燥，得到前驱体粉末；S2、将所得前驱体粉末烧结后即得。
[0008]作为优选，步骤S1中，所述Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2的加入量为富锂锰基正极材料摩尔的0.5~5 mol%。过多的Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2含量会导致表面惰性层过后，阻碍性能提升，而过少的Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2又无法达到有效的界面改性效果。
[0009]作为优选，步骤S1中，所述前驱体混合液的固含量为8~12 g/L，搅拌时长为12~36 h。搅拌的温度可以为室温，可以降低能耗。固含量过低或过高都会导致富锂锰基和Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2之间的吸附效果不佳，不能均匀混合。搅拌时间过长会拉长制备流程，而搅拌时间过短会导致两者无法均匀混合。
[0010]水采用去离子水、高纯水、蒸馏水或其他不与材料反应的水均可。其中固液分离有多种实现方式，例如过滤、离心等常用的固液分离方法均可以。
[0011]作为优选，所述烧结的温度为400
‑
600℃；烧结气氛为空气；烧结时间为3
‑
9 h；烧结的升温速度为3
‑
7℃/min。适宜的烧结制度可以确保Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2与富锂锰基反应完全，形成需要的改善界面。
[0012]作为优选，所述富锂锰基正极材料通过将富锂锰基前驱体与锂源研磨混合，经固相法煅烧，冷却得到。
[0013]作为优选，所述富锂锰基前驱体选自Mn
0.667
Ni
0.166
Co
0.166
CO3、Mn
0.667
Ni
0.166
Co
0.166
(OH)2中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及其水合物、硝酸锂、乙酸锂及其水合物中的至少一种。
[0014]作为优选，所述富锂锰基前驱体与锂源按照Ni、Co、Mn总量与Li的摩尔比为1:1.5
‑
1.6混合。适当的过锂量有利于弥补烧结过程中Li的损失，而过度的Li则会导致表面残锂的形成，降低电化学性能。
[0015]作为优选，所述固相法煅烧为在空气气氛下，于700
‑
1000℃煅烧8
‑
15 h；升温速度为3
‑
7℃/min。适当的升温速度有利于保持材料的球形结构，而适宜的烧结温度和烧结时间可以确保足够的结晶度而不会使得晶粒过度长大。
[0016]作为优选，步骤S1中，所述干燥的温度为60~120℃，干燥时间为3~24 h。干燥温度过低，无法有效使组分间的水分挥发，过高则增大能耗。干燥时间过短则无法确保材料干燥，从而恶化后续的烧结效果。而干燥时间过长，同样会增加能耗，拉长实验流程。
[0017]作为一个总的专利技术构思，本专利技术提供一种具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料，采用前述的制备方法制备得到。
[0018]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种锂离子电池，其包括前述正极材料。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用富锂锰基正极材料与Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2混合，然后进行烧结得到。2.如权利要求1所述的具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：S1、将富锂锰基正极材料与Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2加入水中，持续搅拌得到混合均匀的前驱体混合液，经固液分离、干燥，得到前驱体粉末；S2、将所得前驱体粉末烧结后即得。3.如权利要求1或2所述的具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Zr(HPO4)2·
H2O或Zr(HPO4)2的加入量为富锂锰基正极材料摩尔的0.5~5 mol%。4.如权利要求2所述的具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱体混合液的固含量为8~12 g/L；搅拌时长为12~36 h。5.如权利要求1或2所述的具有稳定结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400
‑
600℃；烧结气氛为空气；烧结时间为3
‑
9h。6.如权利要求1或2所述的具有稳定结构的改性富锂锰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊超，韦韩信，汤林波，罗玉红，黄英德，李沛垚，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：