多价态协同提升催化性能的电催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电催化剂材料技术领域，具体涉及一种多价态协同提升催化性能的电催化材料及其制备方法，本发明专利技术以通过特定反应体系原位生长出具有微球状形貌的多元金属氧化物，在过量氧化物析出的前提下控制反应条件还原出部分金属，形成金属/金属氧化物/多元金属氧化物结构的电催化剂，在多价态活性金属协同作用下，获得了优于贵金属催化剂的高效电催化性能，具有优异的结构和循环稳定性；本发明专利技术电催化材料的制备过程简单高效，周期短，成本合理，适合规模化生产与应用。适合规模化生产与应用。

【技术实现步骤摘要】
多价态协同提升催化性能的电催化材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电催化剂材料
，具体涉及一种多价态协同提升催化性能的电催化材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢具有来源广泛、能量密度高、环境友好等特点，是最具应用前景的新型能源。当前氢主要来源于化石燃料和工业副产氢，制氢过程带有污染与碳排放，不具有可持续性发展。而电解水制氢，无任何污染与碳排放，因此，是最具应用前景的制氢方式。电解水制氢技术成熟，但是当前所使用的催化剂为贵金属，存在资源稀缺，成本高昂，且稳定性不高等问题。这是实现工业化电解水制氢的一大制约因素。因此，有必要开发具有媲美贵金属催化剂的非贵金属基催化剂。
[0003]当前，已经有不少基于多元金属氧化物的电催化剂出现，包括 NiMoO4、NiWO4等，这些资源丰富、廉价易得的多元金属氧化物催化剂的出现使得替代贵金属催化剂实现规模化应用成为可能。然而，多元金属氧化物基电催化剂还存在导电性较差，电子和质子传输较慢、稳定性不够高等问题，这制约了其在电催化领域中的应用。因此，一方面需要改善导电性从而提升电荷、质子传输速率；另一方面提高催化剂活性与稳定性，从而获得优异的综合催化性能。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种纳米微球状的高效非贵金属基电催化剂材料及其制备方法。本专利技术以泡沫镍为基体，先通过原位生长钼基多元金属氧化物，通过添加过量的金属盐前驱体使得金属氧化物能够在多元金属氧化物表面原位生长，再通过部分还原最终得到金属/金属氧化物/多元金属氧化物型高效电催化剂。本专利技术制备过程简单高效，周期短，成本合理，适合规模化生产与应用。
[0005]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术是通过以下技术方案实现：
[0006]本专利技术提供一种多价态协同提升催化性能的电催化材料，该电催化剂材料其组成为A
x
/A
y
O
z
/A1MoO4，其中，
[0007]A为Co、Ni、Cu中的任一种；x+y≥2，1≤z≤3；
[0008]A
x
属于0价态，A
y
属于+2～3价，A1为+2价，A
x
、A
y
O
z
、A1MoO4三者之间存在强相互作用，不同价态的A协同作用作为催化剂的活性位点而存在。
[0009]值得注意的是，当三种不同价态的同元素金属存在相互作用时，会引起电子结构的变化，这使得催化剂表面吸附的H或OH基团会加速传递，降低反应能垒从而加快反应动力学。
[0010]进一步地，如上所述的电催化剂材料，催化剂A1MoO4是在基底上原位水热生长而得；
[0011]进一步地，如上所述的电催化剂材料，A
y
O
z
是在A前驱体过量的基础上在A1MoO4上
沉积生长而得，A前驱体为A金属硝酸盐、A金属卤化盐中的至少一种。
[0012]A1MoO4可在基底上迅速原位生长形成，且受反应体系的影响呈现一定的形貌结构。当A前驱体过量时则会在A1MoO4表面快速成核形成A
y
O
z
络合物。
[0013]进一步地，如上所述的电催化剂材料，A
x
是在A
y
O
z
/A1MoO4形成的基础上经部分原位还原而得。从A
y
O
z
/A1MoO4形部分还原而析出的 A
x
受氧化物限域效应影响，呈现出更加稳定的纳米粒径，且在A
y
O
z
表面分布均匀。
[0014]本专利技术还提供一种电催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015]1)取已洗净的泡沫镍基底置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将A前驱体、钼源配制成水溶液并转入水热反应釜中；加入适量尿素，随后转移至100～180℃温度下反应12～24h，随炉冷却得到 A
x+y
O
z+x
/A1MoO4络合物；
[0016]2)将得到的A
x+y
O
z+x
/A1MoO4络合物以去离子水、乙醇过滤清洗至中性后，转移至鼓风干燥箱在60～100℃温度下干燥12～24h；随后转移至管式炉中，在N2气氛下以1～10℃/min升温速率升温至300～500 ℃下充分煅烧分解1～5h，随炉冷却得到结晶A
x+y
O
z+x
/A1MoO4；
[0017]3)随后通5％ H2/Ar混合气15min排除N2，并在氢气气氛下以 1～5℃/min升温速率缓慢升温至200～300℃下，结晶A
x+y
O
z+x
/A1MoO4部分脱氧还原30～120min，随后以5～10℃/min升温速率迅速升温至 350～400℃，随炉冷却得到A
x
/A
y
O
z
/A1MoO4型电催化剂。
[0018]进一步地，步骤1)中，A前驱体为A金属硝酸盐、A金属卤化盐中的至少一种，钼源为仲钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
[0019]进一步地，步骤1)中，A前驱体中A和钼源中Mo的原子比为 2～20：1
[0020]进一步地，步骤1)中，尿素作为电催化剂形貌的调节剂。
[0021]进一步地，步骤2)中，结晶A
x+y
O
z+x
/A1MoO4为形貌具有微球状结构的多孔结晶。从基体上原位生长出的A1MoO4呈现出微米级规则圆球，球体是由大量纳米颗粒自组装形成，因此表面呈现出规则的多孔结构。
[0022]进一步地，步骤3)中，缓慢升温至200～300℃是为了脱去A
x+y
O
z+x
中表层氧O
x
，随后迅速升温至350～400℃是为了进一步活化A
x+y
O
z+x
中表层所析出的活性金属A
x
从而最终形成高活性A
x
/A
y
O
z
/A1MoO4。
[0023]本专利技术还提供上述电催化剂材料在电催化氧还原以及电解水制氢方面的应用。
[0024]本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术使用形貌结构各异的非贵金属氧化物作为基体，一方面其来源广泛，成本低廉，可有效降低催化剂成本；另一方面在基体上原位生长非贵金属基多元金属氧化物，其形貌结构可调控，性能优异，能获得具有优于贵金属催化剂的催化性能，也简化了制备流程。同时使用具有高比表面积的纳米级基体进行原位生长，可产生大量的活性氧空位，从而进一步提升了电催化剂的活性。所有原料来源广泛，成本低廉，工艺简单周期短，收率高，可有效降低电催化剂成本，并可实现规模化应用于电解水制氢。
[0026]当然，实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.多价态协同提升催化性能的电催化材料，其特征在于，该电催化剂材料其组成为A
x
/A
y
O
z
/A1MoO4，其中，A为Co、Ni、Cu中的任一种；x+y≥2，1≤z≤3；A
x
属于0价态，A
y
属于+2～3价，A1为+2价，A
x
、A
y
O
z
、A1MoO4三者之间存在强相互作用，不同价态的A协同作用作为催化剂的活性位点而存在。2.根据权利要求1所述的电催化剂材料，其特征在于，催化剂A1MoO4是在基底上原位水热生长而得。3.根据权利要求2所述的电催化剂材料，其特征在于，A
y
O
z
是在A前驱体过量的基础上在A1MoO4上沉积生长而得，A前驱体为A金属硝酸盐、A金属卤化盐中的至少一种。4.根据权利要求3所述的电催化剂材料，其特征在于，A
x
是在A
y
O
z
/A1MoO4形成的基础上经部分原位还原而得。5.如权利要求1～4任一项所述的电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)取已洗净的泡沫镍基底置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将A前驱体、钼源配制成水溶液并转入水热反应釜中；加入适量尿素，随后转移至100～180℃温度下反应12～24h，随炉冷却得到A
x+y
O
z+x
/A1MoO4络合物；2)将得到的A
...

【专利技术属性】
技术研发人员：费顺鑫，郑娜，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：