一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及新能源技术领域，公开一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜及其制备方法和应用，将2,4,6

【技术实现步骤摘要】
一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及新能源
，具体涉及一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]传统化石能源的大量使用在推动经济快速发展的同时带来了能源危机和温室效应等一系列问题，碳减排和清洁能源转型迫在眉睫。为此，国家提出“碳达峰”和“碳中和”的战略目标。发展太阳能、风能以及水能等绿色可再生能源是实现这一目标的重要途径。然而，这些可再生能源因环境和地理位置的限制导致电网波动性大，难以直接造福于社会，因此有必要发展高效的储能技术。
[0003]锂离子电池自从1990年专利技术以来，已经被广泛应用于数码电子产品以及新能源汽车领域由于其具有能量密度高、开路电压高、循环稳定性好等优势。然而，锂离子电池较高的成本以及其内部的有机电解液存在易燃及热失控等安全性问题阻碍了其在储能领域的发展，尤其是大规模电站。而传统的铅酸电池虽然具有成本低廉，安全性能好等优势，但是其由于较低的体积能量密度、较差的循环寿命，以及环境污染等问题同样影响了其在储能领域的应用发展。因此当前急需开发具有低成本、高安全性、长寿命的新型储能电池体系。
[0004]以水溶液为电解液的水系二次电池系统具有安全性高，成本低、绿色环保、生产条件要求低等优势。尽管其电化学窗口（1.23 V）不及有机电解液体系，但其离子导电率比有机电解液体系高两个数量级，使其具有更高的功率密度，可支持快速充放电。这些特点使得水系二次电池在大规模电化学储能体系具有广阔的应用前景和较强的竞争力。
[0005]依据离子价态分类，当前水系二次电池主要包含一价碱金属离子电池（如Li
+
，Na
+
，K
+
等）和高价金属离子电池（如Zn
2+
，Mg
2+
，Al
3+
等）。由于碱金属电位较低，与水副反应较为严重，限制了其在水系电池中的进一步发展。而高价金属离子电池具有适中的电位，有利于缓解水系电解液中的副反应。相比于Mg元素和Al元素，Zn元素具有储量高，成本低，耐腐蚀性能强等特点。除此之外，锌负极具有较高的理论比容量（820 mAh g
‑1），且在水溶液中具有良好的电镀/剥离可逆性，在水系二次电池中脱颖而出。
[0006]锌离子电池的正极材料对其性能影响至关重要，目前主流研发的金属氧化物、金属硫化物、普鲁士蓝化合物等正极材料主要以Zn
2+
嵌入/脱出机制储存电荷。由于Zn
2+
水合半径较大以及正极提供的离子存储空间有限，这会造成受限的功率性能以及能量密度。最近，基于转化反应的卤族元素单质正极由于具有较高的开路电压，较强的氧化还原动力学以及优异的充放电稳定性受到了广泛关注。其中碘单质具有较高的沸点，以及较低的成本具有更大的发展前景。
[0007]锌
‑
碘二次电池使用溶解锌盐的水溶液作为电解液，以金属锌为负极，单质碘为正极，通过溶解
‑
沉积机制存储电荷，相比于离子嵌入或转换反应机制，反应速度更快、可逆性更好、能量/功率密度更高，兼具安全、经济、环保和高效等独特优势。然而，尽管反应机制简单，但是在充放电过程中产生的I3‑
中间态产物会造成严重的穿梭效应，从而影响电池的放
电容量、库伦效率以及循环寿命等指标。
[0008]造成这个问题的关键因素在于传统锌离子电池研究中广泛使用的玻璃纤维隔膜具有较大的孔径（0.7~1.6
ꢀµ
m），难以阻挡较小尺寸的I3‑
的穿梭，从而难以实现高性能锌碘电池。而一些阳离子选择性透过膜（如Nafion系列隔膜）虽然可以通过隔膜中负电基团的静电排斥作用有效抑制I3‑
的穿梭，但是其封闭的结构会造成低的锌离子电导率，从而造成极化严重，这会显著降低电池的倍率性能。而解决这一问题的核心在于设计一种能保证Zn
2+
快速通过，同时有效阻挡I3‑
穿梭的高效隔膜。
[0009]近期，研究者提出具有较小孔径的沸石分子筛（孔径0.4 nm）隔膜来抑制I3‑
的穿梭，从而实现了改善的库伦效率、放电容量以及循环稳定性等指标 [Nano Lett. 2022, 22, 2538
−
2546]。虽然沸石分子筛可以利用较小的孔径尺寸物理上抑制I3‑
（离子直径0.514 nm）的穿梭，但是由于Zn
2+
在水系电解液中较大的水合离子半径（0.43 nm）其传输效率也被限制[ACS Energy Lett. 2018, 3, 10, 2602
–
2609]。同时，无机颗粒需要依赖额外的粘结剂以达到成膜的效果，从而难以保证孔径的均一性与连续性。另一方面，商业化的锂离子电池厚度通常小于25 μm，该沸石分子筛基隔膜具有较大的厚度（60 μm）不利于发挥体积能量密度。
[0010]因此，开发一种兼具高的I3‑
阻挡效率，高Zn
2+
透过率，且可以大规模制造的一体化薄层隔膜，从而提高锌
‑
碘电池的放电容量、库伦效率以及倍率性能是目前锌
‑
碘电池领域丞待解决的难题。

技术实现思路

[0011]针对锌
‑
碘电池隔膜难以实现保证Zn
2+
快速通过的同时，又能有效阻挡I3‑
穿梭，本专利技术提供一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜的制备方法，该锌碘电池隔膜具有适宜的孔径设计（0.5
‑
5 nm），可以保证Zn
2+
快速传递同时其较小的孔道起到阻碍I3‑
穿梭的作用。更重要的是，该隔膜中富含的磺酸基团使得该亚纳米通道可以通过静电作用高效抑制I3‑
穿梭。使用该隔膜能够明显提升锌碘电池的放电容量、循环性能数据、库伦效率、倍率性能等。
[0012]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜的制备方法，包括步骤：步骤1，将2,4,6
‑
三羟基
‑
1,3,5
‑
均苯三甲醛和磺酸基配体在溶剂中溶解形成前驱体溶液；步骤2，将前驱体溶液滴在基底表面，经加热反应、溶剂蒸发得到晶化的自支撑共价有机框架膜；步骤3，将所述自支撑共价有机框架膜从基底上剥离后，经洗涤、干燥得到所述锌碘电池隔膜。
[0013]锂离子电池目前广泛使用的聚乙烯以及聚丙烯隔膜难以直接应用到锌电池体系。由于非亲水特性，聚乙烯以及聚丙烯隔膜在水系锌电池中无法浸润，从而造成受阻的离子通道。目前锌离子电池仍然尚处于研发阶段，其广泛使用的玻璃纤维隔膜虽然在氧化物、硫化物等正极中展现出不错的性能，但是针对锌碘电池难以取得令人满意的性能。这主要是因为其较大的孔径无法阻挡锌碘电池中I3‑
的穿梭，另一方面，Nafion系列阳离子选择性透过膜虽然可以有效阻挡I3‑
的穿梭，但是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，将2,4,6
‑
三羟基
‑
1,3,5
‑
均苯三甲醛和磺酸基配体在溶剂中溶解形成前驱体溶液；步骤2，将前驱体溶液滴在基底表面，经加热反应、溶剂蒸发得到晶化的自支撑共价有机框架膜；步骤3，将所述自支撑共价有机框架膜从基底上剥离后，经洗涤、干燥得到所述锌碘电池隔膜。2.根据权利要求1所述的基于共价有机框架的锌碘电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述磺酸基配体为2,5
‑
二氨基苯磺酸，2,5
‑
二氨基1,4苯磺酸，3,6
‑
二氨基1,2,4苯三磺酸，3,6
‑
二氨基1,2,4,5四苯磺酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的基于共价有机框架的锌碘电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述2,4,6
‑
三羟基
‑
1,3,5
‑
均苯三甲醛和磺酸基配体的摩尔比为1:1.2
‑
1.8。4.根据权利要求1所述的基于共价有机框架的锌碘电池隔膜的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兵，程豪，卜然，陆盈盈，王琳琳，涂继兵，张世超，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：