正极活性材料及其制备方法、应用技术

本申请提供了一种正极活性材料及其制备方法、应用。该制备方法通过一次高温煅烧、粒径细化及二次煅烧相结合的方式，可制得一种同时具有高压实密度和较高比容量、较优循环性能的磷酸盐系正极活性材料。该正极活性材料包括内核和碳包覆层，所述内核的化学通式为LiMPO4，M为过渡金属元素，所述正极活性材料的压实密度在2.6g/cm3‑

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料及其制备方法、应用


[0001]本申请涉及电池
，具体涉及正极活性材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]磷酸盐类正极材料的安全性能好、循环寿命长，具有良好的比容量，并逐渐取代三元材料，且市场份额占比越来越大，具有代表性的磷酸盐类正极材料如磷酸铁锂。
[0003]随着新能源行业迅速发展，市场对锂离子电池的能量密度要求日益严苛，通过提高磷酸铁锂材料的极片压实密度能一定程度提升材料的能量密度。粉体压实密度是影响极片压实密度的重要因素，但具有高压实密度的正极活性材料的放电容量往往较低，如磷酸锰铁锂。基于此，开发较高的粉体压实密度且具有高放电容量的方法是提升成品能量密度的重要方向。

技术实现思路

[0004]鉴于此，本申请提供了一种正极活性材料的制备方法。该制备方法通过一次高温煅烧、粒径细化和二次煅烧相结合的方式，可制得一种同时具有高压实密度和较高比容量、较优循环性能的正极活性材料。
[0005]本申请第一方面提供了一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)将锂源、磷源、M过渡金属元素源与第一碳源、溶剂混合，得到混合物料；
[0007](2)将所述混合物料干燥后于保护气氛下进行一次煅烧处理，得到一烧样品；其中，所述一次煅烧处理包括从室温升温至400℃
‑
600℃的第一温度，再从所述第一温度升温至950℃
‑
1200℃的第二温度；
[0008](3)向所述一烧样品中加入补锂剂及第二碳源，并进行粒径细化，再置于保护气氛下进行二次煅烧处理，得到正极活性材料；
[0009]优选地，所述二次煅烧处理的温度为400℃
‑
550℃。
[0010]上述制备方法中混合物料先以较慢的升温速率升至400℃
‑
600℃，各原料相溶解并发生化学反应，原料中的挥发份充分排出，同时形成LiMPO4晶核；紧接着升温至950℃
‑
1200℃，使未反应的反应凝胶进一步转化为LiMPO4晶体，提高材料的结晶度，减少LiMPO4的晶体缺陷，使得其结晶结构趋于完美化，以提高正极活性材料的粉体压实密度。一烧后的样品经颗粒细化，并补锂补碳进行低温二次焙烧，能够很好地解决正极活性材料的一次粒径随着焙烧温度升高不断变大，造成容量下降问题和高温导致锂损失降低容量的问题，最终可制得一种同时具有高压实密度和高比容量的正极活性材料。此外，上述制备方法步骤简单，生产效率高，可实现大规模工业化制备。
[0011]本申请第二方面提供了一种正极活性材料，按照本申请第一方面提供的制备方法得到，其中，所述正极活性材料包括内核和碳包覆层，所述内核的化学通式为LiMPO4，M为过渡金属元素；所述正极活性材料的压实密度在2.6g/cm3‑
2.8g/cm3的范围内，且所述正极活性材料的比容量在155mAh/g
‑
160mAh/g的范围内。
[0012]上述正极活性材料同时具备高压实密度和高比容量，可表现出较高的能量密度，可用于提供一种高能量密度、高循环性能的电池。
[0013]本申请第三方面提供了一种正极极片，包括本申请第二方面提供的正极活性材料。装配有该正极极片的电池，可实现较高的能量密度和较优的循环性能。
[0014]本申请第四方面提供了一种二次电池，包括本申请第三方面提供的正极极片。该二次电池具有较高的能量密度、较优循环性能。
附图说明
[0015]图1为实施例1提供的正极活性材料的XRD谱图。
[0016]图2为实施例1提供的正极活性材料的电压
‑
放电克容量曲线。
具体实施方式
[0017]本申请实施例提供了一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)将锂源、磷源、M过渡金属元素源与第一碳源、溶剂混合，得到混合物料；
[0019](2)将所述混合物料干燥后于保护气氛下进行一次煅烧处理，得到一烧样品；其中，所述一次煅烧处理包括从室温升温至400℃
‑
600℃的第一温度，再从所述第一温度升温至950℃
‑
1200℃的第二温度；
[0020](3)向所述一烧样品中加入补锂剂及第二碳源，并进行粒径细化，再置于保护气氛下进行二次煅烧处理，得到正极活性材料。
[0021]将混合物料先置于400℃
‑
600℃下进行低温烧结可以充分排出原料中的挥发成分，有利于后续高温煅烧过程中内核材料的晶体结构完美化；各元素源之间相互反应，生成内核材料晶核，同时第一碳源不仅可作为还原剂、提供还原性气氛，其碳化后形成的无定型碳还可以包裹在内核前驱体材料表面，形成的碳包覆层有利于限制内核前驱体形成晶体颗粒的尺寸，抑制晶体颗粒间发生团聚，避免晶体颗粒生长得过大；紧接着升温至950℃
‑
1200℃进行高温煅烧，高温煅烧可进一步将未反应的凝胶相转变为内核材料晶体相，更重要的是可减少内核晶体的晶体缺陷、缩小内核晶体的晶胞体积，以提高内核材料的压实密度。紧接着对一烧样品进行粒径细化并补锂补碳处理，可保证正极活性材料的一次粒径较小，从而有利于保证Li
+
的脱嵌路径较短，正极活性材料的容量较好，且通过补锂补碳弥补高温焙烧锂、碳损失。最后低温二次焙烧，新补的碳源在颗粒表面再次包覆提升碳层包覆的均匀性，防止颗粒间团聚，抑制晶体颗粒变大，同时可提升粒径细化后的一烧样品以及可能存在的碎屑的球形度，从而可制得一种同时具有高压实密度和高比容量的正极活性材料。此外，上述制备方法步骤简单，工艺可靠性强，生产效率高，适用于大规模工业化制备。
[0022]本申请中，考虑到混合、煅烧以及其他工艺过程中，部分原料可能发生损失，各原料可酌情过量。例如，锂源可以按过量10wt.％进行添加。
[0023]本申请中，示例性地，上述步骤(2)所述一次煅烧处理过程中，低温烧结阶段的煅烧温度(也即，第一温度)可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等。高温煅烧阶段的煅烧温度(也即，第二温度)可以为950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃、1120℃、1140℃、1150℃、1160℃、1180℃、1200℃等。
[0024]本申请一些实施方式中，前述步骤(1)中，所述M过渡金属元素掺杂源可以是对应金属元素的盐、氧化物等。示例性地，M过渡金属元素包括Fe和Mn元素。
[0025]本申请一些实施方式中，所述混合的方法包括液相混合法或溶剂
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凝胶法。本申请一些具体实施例中，采用液相混合法，具体包括以下步骤：将锂源、铁源、磷源、锰源，以及第一碳源加入到溶剂中，充分溶解，再进行喷雾干燥。其中，所述溶剂包括但不限于水、乙醇、丙酮等。
[0026]本申请一些实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锂源、磷源、M过渡金属元素源与第一碳源、溶剂混合，得到混合物料；(2)将所述混合物料干燥后于保护气氛下进行一次煅烧处理，得到一烧样品；其中，所述一次煅烧处理包括从室温升温至400℃
‑
600℃的第一温度，再从所述第一温度升温至950℃
‑
1200℃的第二温度；(3)向所述一烧样品中加入补锂剂及第二碳源，并进行粒径细化，再置于保护气氛下进行二次煅烧处理，得到正极活性材料；优选地，所述二次煅烧处理的温度为400℃
‑
550℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粒径细化后的一烧样品的D99粒径在0.1μm
‑
0.2μm的范围内。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以5℃/min
‑
10℃/min的升温速率从所述第一温度升温至所述第二温度；优选地，以7℃/min的升温速率从所述第一温度升温至所述第二温度；优选地，步骤(2)中，以1℃/min
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3℃/min的升温速率从室温升温至所述第一温度；优选地，步骤(2)中，在所述第一温度下保温0h
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2h；优选地，步骤(2)中，在所述第二温度下保温0h
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1h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二次煅烧的保温时间为4h
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6h；所述二次煅烧的升温速率为4℃/min
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6℃/min；优选地，所述二次煅烧的升温速率为5℃/min。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亨利，徐荣益，李意能，梁师涵，李宸，郑银琼，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：