一种双金属单原子的碳基催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属单原子的碳基催化剂、其制备方法和应用，所述碳基催化剂包括碳基载体，所述载体负载钯和铜两种金属单原子，所述钯和铜的原子比为0.1

【技术实现步骤摘要】
一种双金属单原子的碳基催化剂、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料制备及催化领域，特别涉及一种双金属单原子的碳基催化剂、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]Sonogashira偶联反应可以实现Csp2与Csp的交叉偶联，是构建碳碳三键的有效手段之一，在有机全合成和工业生产领域都有着重要的作用。传统的均相催化剂依赖复杂、有毒性的有机膦配体，而且催化剂的成本以及可回收性一直是一个难以解决的问题。而现有的异相催化剂本征活性不足，需要额外的添加难以溶解且昂贵的助催化剂提高反应选择性，反应往往需要较高的温度(如140℃)和较长的反应时间(如10h)；贵金属用量多，催化剂成本高。而且，体系往往存在底物分子的自偶联等副反应和副产品，存在催化剂选择性不足的问题。此外值得注意的是，体系中底物取代基的不同，往往导致反应难易程度不同。相对于碘苯与苯乙炔的偶联反应，实现溴苯尤其是氯苯的活化和参与偶联反应更为困难，目前报道的大部分催化剂只能催化碘苯存在的偶联反应，不具有对不同卤素取代基底物活化的良好普适性。因此，探索一种可以在较为温和反应条件下同时保证反应活性和选择性的催化剂用于Sonogashira偶联反应尤为重要。
[0003]作为连接均相催化和异相催化的桥梁的单原子催化剂，具有高活性、绿色、原子经济和易回收的特点，是理想催化剂的有力竞争者。此外，相对于金属单原子催化剂来说，双金属单原子催化剂具有双活性中心，本专利技术提出两种反应物可以分别吸附在不同原子上发生反应，而且通过调节金属前驱盐的比例可以调控两种活性位点空间分布和电子结构，从而有效调节Sonogashira偶联反应中的双分子反应过程，可以显著提高反应的选择性以及普适性。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的问题之一是解决目前Sonogashira偶联反应中催化条件苛刻，且需要助催化剂的问题，提供一种新的催化剂及其合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术拟采用如下技术方案：
[0005]本专利技术涉及一种双金属单原子的碳基催化剂，所述碳基催化剂包括碳掺杂氮载体，所述载体负载钯和铜两种金属单原子，所述钯和铜的原子比为0.1
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1：0.1
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1，所述钯和铜原子的平均间距为2.5
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4.5埃；优选2.5
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3.5埃。本专利技术创造性的发现当Cu和Pd两种金属原子比接近1：1时，形成的双单原子对数目最多且两者的平均间距符合偶联反应需要的间距(即，2.5
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4.5埃，优选为2.5
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3.5埃)，进而使得两种反应物的交叉偶联概率增大，有效避免底物分子的自偶联现象，从而提高了目标产物的选择性，同时对多种不同取代基的底物分子具有良好的耐受性，可以实现多种重要化合物的多样性合成。两个活性位点分别吸附活化两种反应底物，使反应在低温、常压、无助催化剂等绿色条件下即可高活性和高选择性转化，对于难以活化的反应物底物溴苯、氯苯，也有较高的催化活性。本专利技术与现有技术相
比，具有反应条件温和，操作方便，工艺简单，原料廉价易得，适用性广，可重复利用等优势，贵金属的用量减少了1～3个数量级(对比ACS Appl.Meter.Interfaces 2015,7,3199
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3206等系列成果)，贵金属金属利用率高且催化活性高，符合绿色化学和原子经济的理念。而且异相催化体系不用加入难以溶解且昂贵的有机均相助催化剂，避免了有机催化剂、助剂等和产物分离与纯化困难的问题。
[0006]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述钯和铜的原子比为0.5
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1：0.5
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1；优选为0.7
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1：0.7
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1；进一步优选为0.9
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1：0.9
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1。本专利技术创造性的发现，当铜和钯两种金属的原子比接近1：1时，形成的双单原子对数目最多且两者的平均间距符合偶联反应需要的间距。
[0007]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述碳基载体为碳氮材料。氮的掺杂有助于锚定金属位点，普通的商业碳基载体的性能则不及此。本专利技术通过调控金属前驱盐的投料比和碳材料中掺入N作为配位锚定位点的策略，更有利于控制活性位点的间距，更有利于实现Sonogashira偶联反应选择性的显著提高，为异相催化剂的设计提供了独特的思路，为有机合成反应提供了新材料和新方法。
[0008]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述碳基载体的重量与钯和铜的重量之和的比值为62500
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45454:1
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2。本专利技术通过显著降低金属的含量，在可以确保催化活性的基础上，还能有效的降低催化剂的成本。
[0009]本专利技术另一方面涉及上述碳基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0010]a.将苯乙烯、表面活性剂和热引发剂在去离子水中，加热搅拌后冷却，离心洗涤后将得到的沉淀分散在极性溶剂中；
[0011]b.以步骤a得到的沉淀为模板，在pH为7
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10的缓冲溶液中加入小分子碳氮化合物和钯、铜的前驱盐，离心洗涤干燥得到催化剂前体；
[0012]c.将步骤b得到的产物进行700
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900℃煅烧得到粉末状样品；如果煅烧温度过低，PS球前体煅烧不完全，会导致杂质的残留，如果煅烧温度过高，碳球的形貌则会坍塌，造成催化活性位点的包埋
[0013]d.将步骤c得到的粉末状样品进行酸处理，离心洗涤干燥得到双单原子催化剂。
[0014]优选的是，步骤a中所述的表面活性剂，包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等。
[0015]优选的是，步骤a中所述的热引发剂，包括但不限于无机过氧化物引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。
[0016]优选的是，步骤a中所述的极性溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和水等。
[0017]优选的是，步骤b中所述的金属铜盐，包括但不限于无机或有机的金属铜盐，如硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜和酞菁铜等。
[0018]优选的是，步骤b中所述金属钯盐，包括但不限于无机或有机的金属铜盐，乙酰丙酮钯、硫酸钯和氯化钯等。
[0019]优选的是，步骤b中所述的小分子碳氮化合物，包括但不限于三聚氰胺、双氰胺、吡啶、尿素和氰基胍。
[0020]优选的是，步骤b中所述的干燥温度为30
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100℃，时间为4
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24h。
[0021]优选的是，步骤b中所述的pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种。
[0022]优选的是，步骤c中所述的煅烧温度时间为0.5
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10h，升温速率为2
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10℃/min，煅烧气氛为氩气、氦气、空气和氮气的一种。
[0023]优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属单原子的碳基催化剂，所述碳基催化剂包括碳基载体，所述载体负载钯和铜两种金属单原子，所述钯和铜的原子比为0.1
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1至0.1
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1，所述钯和铜的原子比优选为0.5
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1：0.5
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1；进一步优选为0.7
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1：0.7
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1；特别优选为0.9
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1：0.9
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1；所述钯和铜原子的平均间距为2.5～4.5埃；优选为2.5～3.5埃。2.根据权利要求1所述的碳基催化剂，所述碳基载体为碳氮材料。3.根据权利要求1所述的碳基催化剂，所述碳基载体的与钯和铜的总重量的比值为62500～45454:1～2。4.权利要求1
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3任意一项所述碳基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：a.将苯乙烯、表面活性剂和热引发剂在去离子水中，加热搅拌后冷却，离心洗涤后将得到的沉淀分散在极性溶剂中；b.以步骤a得到的沉淀为模板，在pH为7
‑
10的缓冲溶液中加入小分子碳氮化合物和钯、铜的前驱盐，离心洗涤干燥得到催化剂前体；c....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玥光，董慧敏，汪乐余，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：