一种基于铋基纳米酶的电化学传感器及其在铬离子检测中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于铋氧基金属有机骨架类过氧化物纳米酶的电化学传感装置及其在铬离子检测中的应用技术，属于电化学传感技术领域。本发明专利技术以甲酸氧铋(BiOCOOH)和2

【技术实现步骤摘要】
一种基于铋基纳米酶的电化学传感器及其在铬离子检测中的应用


[0001]本专利技术涉及一种基于铋氧基金属有机骨架类过氧化物纳米酶的电化学传感装置及其在铬离子检测中的应用技术，属于电化学传感


技术介绍

[0002]重金属在环境中主要以具有显著生物毒性的离子形式存在。重金属离子难以降解，且易随食物链富集，从而导致环境污染和食品安全问题。铬是常见重金属元素之一，广泛运用于工业及日化生产。六价铬(Cr
6+
)为吞入/吸入性毒物，其毒性为三价铬(Cr
3+
)的100倍，超过10ppm便对水生物有致死作用，具三致风险和持久危险性，是环境及食品危害分析的重点。经口饮用水是暴露于Cr
6+
风险的主要途径，美国环境保护署(EPA)和世界卫生组织(WTO) 规定的饮用水中Cr
6+
的最高允许浓度为0.05mg L
‑1。因此，建立痕量Cr
6+
的灵敏检测方法，对于防范Cr
6+
中毒及污染都有极其重要的意义。
[0003]传统用于Cr
6+
检测的方法包括电感耦合等离子体质谱(ICP
‑
MS)、原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)等。这些方法能准确测定，但仪器结构复杂，成本造价高，且难以实现便携化的现场检测。电化学法是利用物质的电化学活性对物质进行定性和定量分析的方法，仪器装置操作方便，价格低廉，易于便携化。通过运用具有优良催化特性的功能性材料对工作电极进行修饰可以有效提高电化学传感器的选择性和灵敏度，有利于实现对待测物精准而便捷的特异性检测。
[0004]现有已报道的用于痕量级特异性电化学生物传感器大多基于天然酶的修饰，但天然酶造价高、回收利用率差，对强酸、强碱、高温和有机溶剂等极端条件下容易失活。相比之下，纳米酶具有结构简单、性质稳定、经济和规模化制备的有点，因此在传感领域作为天然酶的取代品受到了广泛的关注和应用。金属有机骨架材料(Metal organic Framework，MOFs)由金属簇和有机配体组装而成，具有高表面积、多孔性、大孔体积、可调结构和开放的金属位点等特性。MOFs具有开放的金属位点，尤其是以过渡金属为中心的MOFs材料，具有不满的d轨道以接受配位，因此可以作为待测物吸附或结合靶标。但有机配体的引入使MOFs材料本身不具优良导电性能，且在特定电势下，金属节点或有机配体会发生氧化还原反应导致化学键断裂和结构坍塌，削弱MOFs材料的稳定性和催化效果，使其在电化学传感领域的应用受到限制。因此，开发具有优良导电性能和电催化活性的MOFs材料，对进一步提高微型化的电化学装置性能和降低检出限具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术以甲酸氧铋(BiOCOOH)和2
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氨基对苯二甲酸(NH2‑
H2BDC)为前体，水热法合成铋氧基金属有机骨架纳米酶BiO
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BDC
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NH2，将其修饰于玻碳电极(glassy carbon electrode， GCE)，制成BiO
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BDC
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NH2/GCE类过氧化物酶电化学传感器，构建电化学催化3，3
′
，5，5
′‑
四甲基联苯胺(TMB)和过氧化氢(H2O2)体系；利用Cr
6+
加电还原为Cr
3+
对BiO
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BDC
‑
NH2的类过氧化物酶活性的抑制作用，降低体系氧化产物(oxTMB)响应信号，建立一种Cr
6+
的检测方法，解决现有技术检出限高、稳定性差和催化效果弱的问题。
[0006]本专利技术的目的是通过以下方法实现的。
[0007]一种基于铋基纳米酶的电化学传感器，该电化学传感器由以下方法制得，先后合成 BiOCOOH模板和BiO
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BDC
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NH2纳米酶，将BiO
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BDC
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NH2溶液修饰于玻碳电极形成纳米酶电极BiO
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BDC
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NH2/GCE，以BiO
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BDC
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NH2/GCE作为工作电极，铂丝电极和甘汞电极分别作对电极和参比电极，构成电化学传感装置。
[0008]所述BiOCOOH模板的制备方法为硝酸铋(五水合)通过溶剂热法制得BiOCOOH，；所述溶剂为DMF、甘油和超纯水的混合溶液，三者比例任意，但以体积比为5∶12∶3最佳。
[0009]所述BiO
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BDC
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NH2纳米酶的制备方法为将BiOCOOH和2
‑
氨基对苯二甲酸在溶剂中反应制得，BiOCOOH和2
‑
氨基对苯二甲酸的摩尔比以为2∶1为最佳；所述溶剂为DMF和甲醇的混合溶液，以体积比为4∶1最佳。
[0010]所述BiO
‑
BDC
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NH2/GCE的制备方法为将BiO
‑
BDC
‑
NH2分散液滴涂于玻碳电极表面，干燥后，即得到BiO
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BDC
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NH2/GCE。
[0011]其次，本专利技术还包括一种基于铋基纳米酶的电化学传感器的制备方法，该方法为先后合成BiOCOOH模板和BiO
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BDC
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NH2纳米酶，将BiO
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BDC
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NH2溶液修饰于玻碳电极形成纳米酶电极BiO
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BDC
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NH2/GCE，以BiO
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BDC
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NH2/GCE作为工作电极，铂丝电极和甘汞电极分别作对电极和参比电极，构成电化学传感装置。
[0012]最后，本专利技术还包括一种基于铋基纳米酶的电化学传感器的应用，该装置用于检测溶液中的Cr
6+
。具体检测方法为利用Cr
6+
能加电还原为Cr
3+
，Cr
3+
可对BiO
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BDC
‑
NH2类过氧化物纳米酶在H2O2存下对TMB催化氧化为oxTMB的过程产生抑制作用，采用差分脉冲伏安法检测oxTMB生成的响应电流，绘制响应峰电流值随Cr
6+
浓度变化的标准曲线，构建检测方法。
[0013]本专利技术的有益效果：
[0014]1.合成了具有类过氧化物酶活性的新型MOF纳米酶BiO
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BDC
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NH2，构建了具有基于 BiO
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BDC
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NH2/GCE催化TMB和H2O2体系的电化学传感器(如图1所示)。
[0015]2.通过循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)比较了不同的修饰电极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于铋基纳米酶的电化学传感器，其特征在于：先后合成BiOCOOH模板和BiO
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BDC
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NH2纳米酶，将BiO
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BDC
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NH2溶液修饰于玻碳电极形成纳米酶电极BiO
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BDC
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NH2/GCE，以BiO
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BDC
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NH2/GCE作为工作电极，铂丝电极和甘汞电极分别作对电极和参比电极，构成电化学传感装置。2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述BiOCOOH模板的制备方法为硝酸铋通过溶剂热法制得；所述溶剂为DMF、甘油和超纯水的混合溶液。3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述BiO
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BDC
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NH2纳米酶的制备方法为将BiOCOOH和2
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氨基对苯二甲酸在溶剂中反应制得；所述溶剂为DMF和甲醇的混合溶液。4.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述BiO
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BDC
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NH2/GCE的制备方法为将BiO
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BDC
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NH2分散液滴涂于玻碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞月红，杨秋钰，胡元颖，胡蕊，沈晓芳，
申请(专利权)人：徐州锡沂康成食品检验检测研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：