一种三金属富锌正极及其制备方法技术

本发明专利技术属于新材料及新能源领域，尤其涉及一种三金属富锌正极及其制备方法，该正极由含锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的含锌浆料中的活性成分为ZnMnFe ZIF、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为不锈钢箔，该正极材料是一种3D结构电极材料，同时还提供了该正极材料对应的制备方法。所述基于ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极与锌离子电池常规负极材料锌箔配合，可以实现高放电比容量和长循环寿命。本发明专利技术所提供的富锌正极可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在大规模储能中的应用提供科学依据和技术支撑。依据和技术支撑。依据和技术支撑。

【技术实现步骤摘要】
一种三金属富锌正极及其制备方法


[0001]本专利技术属于新材料领域，具体涉及一种三金属富锌正极及其制备方法。

技术介绍

[0002]水系锌离子电池因其丰富的自然储量、高理论容量、高电导率和本征安全 性等特质引起关注。然而，由于正极材料的结构稳定性和电解液
‑
电极材料间的 相互作用，常用的锰基正极材料在充放电循环中易发生结构退化和其他副反应， 阻碍了锌离子可充电池的实际应用。锌离子电池的循环稳定性主要涉及以下两 个方面:(1)金属锌负极在反复充放电循环过程中存在枝晶生长和析氢腐蚀反应, 进而引起电池极化增大、容量衰减,甚至短路等一系列问题；(2)锰基正极在放 电过程中会因为Jahn
‑
Teller效应溶解出Mn
2+
,导致材料结构失稳和电池容量衰 减。与此同时,锰氧化物的低电导率(10
‑5～10
‑6S cm
‑1)也限制了电池的倍率性能 与电极材料的实际利用率。
[0003]为克服锰基正极存在的问题,研究人员提出了将锰氧化物与高导电碳材料 (如石墨烯、碳布、碳纳米管等)复合以提高正极片导电性与稳定性的研究思路。 与此同时,多项研究工作表明,在电解液中添加Mn
2+
也可以有效抑制充放电过程 中锰基正极的锰流失速度,显著提升电池的循环稳定性。然而,需要指出的是,向 电解液中添加Mn
2+
只能改变正极与电解液的Mn
2+
溶解
‑
沉积平衡,并不能从根本上 来抑制循环过程中的锰溶解和结构演变，正极材料容量开发不足、循环稳定性 差，成为了水系锌离子电池应用的制约因素之一。因此,探索开发新型高稳定性 正极对于开发高性能锌离子电池具有重要启示意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种三金属富锌正极及 其制备方法，该正极由含锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的含锌浆料中 的活性成分为ZnMnFe ZIF、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为不锈钢箔，该正极 材料是一种3D结构电极材料，同时还提供了该正极材料对应的制备方法。所述 基于ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极与锌离子电池常规负极材料锌箔配合，可以 实现高放电比容量和长循环寿命。本专利技术所提供的富锌正极可以促进水系锌离 子电池的发展，为水系锌离子电池在大规模储能中的应用提供科学依据和技术 支撑。
[0005]本专利技术的理论基础如下：
[0006]与现有技术相比，最大的不同之处在于我们的正极材料选用ZnMnFe ZIF， 其具有以下优势：(1)首先ZnMnFe ZIF具有可调结构。通过调控ZnMnFe ZIF 材料中Zn、Mn、Fe的比例，可以调节锌的沉积行为，从而很大程度的提高ZIBs 的容量；(2)ZnMnFe ZIF在其骨架中拥有大量的官能团和活性位点，可以使Zn
2+
通量均匀，促进Zn均匀沉积；(3)ZnMnFe ZIF内部具有规则的开放通道，可以 调节Zn
2+
的输运行为。它含有大量微孔和介孔，这使得离子在其结构中实现可逆 地嵌入/脱出。ZnMnFe ZIF的金属离子簇的氧化还原也可以为电子迁移创造一条 途径；(4)在传统Zn基ZIF材料中引入电离能较低的Mn、Fe原子,可以促进材 料中的
离子扩散，降低极化电压，有效提升材料中的自由电子浓度与体系的导 电率。金属离子合适比例的掺杂不仅可以提高材料容量，同时也形成了有利于 Zn
2+
脱嵌的稳定结构；(5)区别于传统的锌离子电池正极材料，ZnMnFe ZIF是一 种富锌三金属正极材料，与无锌正极材料相比，ZnMnFe ZIF可以作为充电后在 负极上电镀锌的重要来源，补充循环过程中不可逆的锌损失，从而明显提高锌 离子电池的循环稳定性。
[0007]在上述理论指导下，本专利技术的具体技术方案如下：
[0008]一种三金属富锌正极，该正极由富锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述 的富锌浆料中的活性成分为ZnMnFe ZIF、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为不锈 钢箔。
[0009]其中所述的ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1，将其利用NMP 制备成浆料后，将浆料刮涂到集流体上，之后在80℃真空干燥12h，浆料的涂 覆量为干燥后0.6
‑
1.0mg/cm2。
[0010]专利技术人进一步提供了ZnMnFe ZIF的制备方法，具体步骤如下：
[0011](1)取20mmol 2
‑
甲基咪唑溶于50ml超纯水中，搅拌10min使其充分 溶解，形成溶液A；
[0012](2)取2mmol硝酸锌、1mmol硝酸锰和0.5
‑
2mmol硝酸铁溶于50ml超 纯水中，搅拌10min形成溶液B；
[0013](3)将溶液A缓慢加入溶液B，搅拌10min使二者充分混合，在水浴加热 25
‑
35℃下反应4h；
[0014](4)反应完成之后进行抽滤，并用超纯水清洗3次，在60℃真空干燥12h 后得到ZnMnFe的三金属ZIF。
[0015]专利技术人在研究中发现，当步骤(2)中硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为 2:1:0.5或2:1:1或2:1:2时，ZnMnFe ZIF的微观形貌和性能会产生一定的差 别，专利技术人最终确定最佳摩尔比为2:1:1，以此比例下制得的ZnMnFe ZIF作为 正极材料组装的锌离子电池具备最高的放电比容量和循环稳定性。
[0016]优选的，上述步骤(3)中的培养温度不宜过低或者过高，以30℃为最佳， 这是为了保证足够的ZnMnFe ZIF的产量并防止样品的氧化；选优上述的常温常 压反应条件，工艺过程简单，制得的材料尺寸均匀，性能优良，且可以进行大 批量生产，满足工业化的要求，更利于大规模储能的实现。
[0017]对应的，所述ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极的制备方法如下：
[0018]将ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF混合后滴加NMP制备浆料，刮涂到不锈钢箔 集流体上，烘干后冲压成片即为ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极片；
[0019]更加具体的步骤为：
[0020]将ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1混合，NMP的滴加量按照每 克上述混合物滴加100滴的比例，磁力搅拌12h以形成流动的浆料，将上述浆 料刮涂到集流体上即可；
[0021]集流体为5μm厚的不锈钢箔，刮涂面积为200mm*100mm，涂层厚度为 60μm，最终得到的不锈钢箔负载量为0.6
‑
1.0mg/cm2，优选的负载量为0.7 mg/cm2；
[0022]电极片的烘干条件为80℃真空干燥12h，烘干后冲压成直径为12mm的圆 形电极片，即为所述ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极片。
[0023]专利技术人使用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗并干燥后的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三金属富锌正极，其特征在于：该正极由含锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的含锌浆料中的活性成分为ZnMnFe ZIF、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为不锈钢箔。2.根据权利要求1所述三金属富锌正极，其特征在于：所述的ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1，向其中滴加NMP制备成浆料后，将浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12h的真空干燥，浆料的涂覆量为干燥后0.6
‑
1.0mg/cm2。3.根据权利要求1所述三金属富锌正极，其特征在于：所述的ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极的制备方法，具体步骤如下：(1)取20mmol 2
‑
甲基咪唑溶于50ml超纯水中，搅拌10min使其充分溶解，形成溶液A；(2)取2mmol硝酸锌、1mmol硝酸锰和0.5
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2mmol硝酸铁溶于50ml超纯水中，搅拌10min形成溶液B；(3)将溶液A缓慢加入溶液B，搅拌10min使二者充分混合，在水浴加热下25
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35℃反应4h；(4)反应完成之后进行抽滤，并用...

【专利技术属性】
技术研发人员：董建霞，孙涛，高怡秋，赵文文，邵庆国，曹宁，臧晓蓓，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：