一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法技术

本发明专利技术公开一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法，向含有四环素的酸性污染土壤或地下水中加入负载介孔TiO2缓释剂，降解所述酸性污染土壤或地下水中的抗生素；所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5～6；以质量百分比计，所述负载介孔TiO2缓释剂的原料组成包括：10～20％石蜡、60～70％石英砂、1～6％介孔TiO2和10～20％过硫酸钠，本发明专利技术通过自制的负载介孔TiO2缓释剂，能够在酸性环境下高效催化氧化降解四环素等抗生素。氧化降解四环素等抗生素。

【技术实现步骤摘要】
一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法


[0001]本专利技术涉及土壤和地下水修复
，具体涉及一种负载介孔TiO2缓释剂及其制备和和降解酸性污染土壤或地下水中抗生素中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着工业的不断发展，有机物污染日益严重。其中抗生素作为一种新型的有机污染物，直接或间接地污染了土壤及地下水环境。由于复杂的地下水环境条件且许多抗生素的吸附系数较大，能够长时间的滞留在土壤环境中，这导致控制抗生素较难。因此，有必要开发一种能够有效治理土壤及地下水污染的治理方法。
[0003]四环素是环境中存在数量最多的抗生素之一，其具有不易降解，在土壤中能够长期存在且水溶性较好等特点。四环素主要通过水环境作为载体进行迁移，能够从土壤中通过渗入等作用进入地下水中，并对地下水造成污染。因此如何高效的治理成为许多学者的首要目标。
[0004]目前，主要的氧化剂类型有臭氧、高锰酸盐、过氧化氢等。其中臭氧化学性质不稳定，处理成本昂贵，且其臭氧氧化反应具有选择性，对农药等氧化效果较差；高锰酸盐在处理过程容易生成副产物二氧化锰，不利于后续的处理；过氧化氢化学性质也较不稳定。
[0005]在低pH值条件下，地下水中的H
+
催化过硫酸钠生成SO4‑
·
，过高浓度的自由基SO4‑
·
之间相互反应自由基淬灭，SO4‑
·
与四环素的接触减少，使得氧化剂的氧化能力下降，四环素降解率下降。

技术实现思路

[0006]本申请提供一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法，能够在酸性环境下高效催化氧化降解四环素等抗生素。
[0007]一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法，包括：
[0008]向含有四环素的酸性污染土壤或地下水中加入负载介孔TiO2缓释剂，降解所述酸性污染土壤或地下水中的抗生素；
[0009]所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5～6；
[0010]负载介孔TiO2缓释剂以原料总质量为100％计，其原料组成包括：
[0011][0012]现有研究表明，过硫酸钠性质稳定，单独存在过硫酸钠时降解TC的效果非常差，需要通过某些活化方式，产生活性组分降解污染物。
[0013]本专利技术中，过硫酸钠和介孔TiO2的质量比大致控制在4～7:1。过硫酸钠的含量越高，过硫酸钠的释放速率就越快。当过硫酸钠的添加量达到一定程度时，对TC降解的速率没有得到很大的提升。本专利技术的缓释剂选用石蜡、石英砂作为混合载体，其中：石蜡是环保材料，不溶于水和甲醇等极性溶剂，其化学活性较低,化学性质稳定。石英砂作为绿色环保材料具有良好的渗透性。
[0014]本专利技术以石蜡为载体，同时加入石英砂，增强渗透性和吸附性，制备得到的负载介孔TiO2缓释剂催化和吸附效果好，能长时间持续地降解TC，具有较高的稳定性、绿色环保、可重复利用。在酸性环境条件下，缓释剂的氧化性能受到略微的影响，但缓释剂仍可成功修复土壤和地下水中的四环素。
[0015]可选的，所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5～5。
[0016]可选的，所述抗生素为四环素；所述酸性污染土壤或地下水中四环素的浓度为15～25mg/L；进一步地，四环素浓度为20mg/L。
[0017]本专利技术自制的介孔TiO2结晶程度为锐钛矿型TiO2的(112)和(101)晶面，含有Ti
4+
/Ti
3+
对，具有非对称手性堆积的螺旋状结构，有较大的比较面积，同时具有更好的催化性能以及吸附性能。同时含有的Ti
4+
和Ti
3+
之间的价态可以互相转化，能充分发挥出PDS的氧化性能。
[0018]本专利技术经研究发现，以TiO2(AR)、介孔TiO2作为催化剂催化PDS降解TC时，催化活性低、降解效率低，处理效果差。而通过通过本专利技术自制的表面活性剂作为模板剂制备得到新型介孔TiO2为催化剂处理TC时，表现出优异的降解效果、且降解速率快。这说明本专利技术所述的新型介孔TiO2催化PDS降解TC的效果更好，可最大程度地激活PDS的活性。
[0019]可选的，所述介孔TiO2通过表面活性剂软模板法制备得到。
[0020]可选的，表面活性剂软模板法包括：
[0021](I)将丙酮、D
‑
氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸依次加入到去离子水中，完全溶解后调节反应体系pH至12～12.5，最后抽滤烘干得到D型手性表面活性剂；
[0022](II)将所得D型手性表面活性剂和钛酸四丁酯、助结构导向剂加入碱性溶液中，充分搅拌并加入倍数稀释后的溴化氢溶液，然后依次进行低温陈化、离心抽滤、高温焙烧后即得所述介孔TiO2。
[0023]可选的，所述丙酮、D
‑
氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸和去离子水的质量比为75～85：8～10：25～30：18～22：120；进一步地，所述丙酮、D
‑
氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸和去离子水的质量比为80：9：27：20：120。
[0024]可选的，所述D型手性表面活性剂、钛酸四丁酯、助结构导向剂和碱性溶液的质量比为1～1.5：10～15：0.8～1.2：40；进一步地，所述D型手性表面活性剂、钛酸四丁酯、助结构导向剂和碱性溶液的质量比1.2：12：1：40。
[0025]可选的，所述助结构导向剂为三甲基[3
‑
(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵(50％于甲醇中)。
[0026]可选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.08～0.1mol/L；进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
[0027]可选的，稀释前所述溴化氢溶液的质量分数为35～45％；稀释倍数为200倍；倍数稀释后的溴化氢溶液的加入量与碱性溶液的体积比为0.8～1.2:1；进一步地，所述溴化氢
溶液(稀释前)的质量分数为40％；稀释倍数为200倍；倍数稀释后的溴化氢溶液的加入量与碱性溶液的体积比为1:1；
[0028]可选的，所述低温陈化的时间为20～25h；低温陈化过程中温度控制在4～6℃；进一步地，所述低温陈化的时间为24h；低温陈化过程中温度控制在5℃。
[0029]可选的，所述高温焙烧的温度为500～600℃；高温焙烧的时间为0.5～1.5h；进一步地，600℃焙烧1h。
[0030]通过上述步骤制备得到的新型介孔TiO2有着较大的比表面积的孔容、晶格氧更高，具有更好的催化性能和吸附性能，极大促进了PDS的氧化能力，且绿色环保、无二次污染。
[0031]可选的，所述原料中石蜡、石英砂、PDS、新型介孔TiO2质量比为3：12：2：0.3～1.0。
[0032]可选的，所述负载介孔TiO2缓释剂的原料中，还含有辅助剂，所述辅助剂的质量百分比为0.6％。
[0033]可选的，所述辅助剂为司盘
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法，其特征在于，包括：向含有四环素的酸性污染土壤或地下水中加入负载介孔TiO2缓释剂，降解所述酸性污染土壤或地下水中的抗生素；所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5～6；以质量百分比计，所述负载介孔TiO2缓释剂的原料组成包括：2.根据权利要求1所述的法，其特征在于，所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5～5。3.根据权利要求1所述的法，其特征在于，所述抗生素为四环素；所述酸性污染土壤或地下水中四环素的浓度为15～25mg/L。4.根据权利要求1所述的法，其特征在于，所述介孔TiO2通过表面活性剂软模板法制备得到。5.根据权利要求4所述的法，其特征在于，表面活性剂软模板法包括：(I)将丙酮、D
‑
氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸依次加入到去离子水中，完全溶解后调节反应体系pH至12～12.5，最后抽滤烘干得到D型手性表面活性剂；(II)将所得D型手性表面活性剂和钛酸四丁酯、助结构导向剂加入碱性溶液中，充分搅拌并加入倍数稀释后的溴化氢溶液，然后依次进行低温陈化、离心抽滤、高温焙烧后即得所述介孔TiO2。6.根据权利要求5所述的法，其特征在于，所述丙酮、D
‑
氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸和去离子水的质量比为75～85：8～10：25～30：18～22：120。7.根据权利要求5所述的法，其特征在于，所述D型手性表面活性剂、钛酸四丁酯、助结构导向剂和碱性溶液的质量比为1～1.5：10～15：0.8～...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华丽，陈佳夷，魏迎春，张龙，徐坤苗，郑贤武，王挺，吴礼光，
申请(专利权)人：浙江省地质调查院，
类型：发明
国别省市：