一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、热固性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、热固性树脂及其制备方法。本发明专利技术从商业化高分子量聚苯醚树脂出发，只需要一步化学反应就可以从再分配的聚苯醚树脂制备出单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪以及封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体，制备工艺简单，成本低廉，易于产业化。该预聚体通过热固化得到的苯并噁嗪官能团化聚苯醚热固性树脂具有优良的热性能、介电性能以及耐溶剂性能，尤其具有优异的超高频介电性能，可应用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达等领域。车载雷达等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、热固性树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、热固性树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着超高频通信技术的应用推广，超高频低介电性高分子树脂的研究已引起广泛关注。聚苯醚树脂作为世界第五大工程塑料，具有低介电常数(k)和低介电损耗(f)，较高的拉伸强度和弯曲强度，以及热膨胀系数小、吸水率低、尺寸稳定性好等优点，已经在电子通信领域得到应用。但商业化的高分子量聚苯醚树脂，存在熔体黏度高、加工性能不佳、耐溶剂性差、耐热性差等问题，尚不能完全满足超高频通信技术对低介电高分子树脂的应用需要。此外，聚苯醚树脂作为热塑性树脂，用作印制电路板的基体树脂时必须进行热固化改性。
[0003]自20世纪60年代以来，聚苯醚树脂在低介电领域的研究重点是尽可能保持低k和低f特性，同时改善其加工性(降低分子量)、耐溶剂性和耐热性。主要改性方法包括通过单体共聚和再分配法制备低分子量聚苯醚树脂(一般数均分子量低于4000)；在聚苯醚树脂的端羟基、侧甲基及主链上引入活性基团以制备自身可热固化的聚苯醚树脂或超支化聚苯醚树脂；与环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃等形成二元、三元复合树脂体系；与无机微、纳米粒子如低聚倍半硅氧烷(POSS)、纳米二氧化硅等进行无机/有机复合。苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料通过曼尼希(Mannich)缩合反应合成的一类含氮氧杂环结构的中间体，可以通过热开环聚合得到苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂具有热性能好、粘结性强、力学强度高、介电常数较低(3.4～3.6)等优点，使其在高频通信、航天、汽车工业等领域具有很大的发展潜力。
[0004]为了制得兼具低介电、耐溶剂性好和高耐热性的综合性能优异的超高频低介电性热固性树脂，基于聚苯醚和苯并噁嗪树脂各自的优势，制备苯并噁嗪改性聚苯醚树脂是一种新的研究方法。2018年，Chen等首次将苯并噁嗪官能团引入聚苯醚树脂中(Polymers,2018,10(4):411
‑
425)，其以低分子量(数均分子量为1600)的聚苯醚衍生物SA90即苯酚封端的低聚(2，6
‑
二甲基亚苯基氧化物)为原料，通过氟代硝基苯进行亲核取代，然后进行催化氢化制备胺基封端的SA90(APPO)。再以APPO为胺源，与多聚甲醛，以及苯酚或双酚A制备出遥爪型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体或主链型苯并噁嗪官能团化聚苯醚预聚体，最后通过自固化和环氧树脂固化，可以获得具有玻璃化转变温度(218～225℃)和较低介电性能(k为2.9，1GHz)的热固性树脂。该性能难以满足高频、高速、高性能通讯设备的使用要求。另外，该制备方法工序复杂，需要进行硝化、胺化，以及苯并噁嗪官能团化等多步化学反应，步骤繁琐，副反应多，这也导致合成之后的纯化是一个大问题。且其使用的聚苯醚树脂的衍生物(SA90)成本高。

技术实现思路

[0005]树脂预聚体本专利技术所要解决的技术问题正是针对现有技术的不足，提供苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体、制备方法，及通过热固化得到兼具低介电和高耐热性的热固性树脂。
[0006]为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0007]提供一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体，其为单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪或封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体，结构式分别如式(a)式(b)或式(c)所示：
[0008][0009]其中：R1‑
为
[0010]‑
R2‑
为
[0011]‑
R3‑
为
[0012]n值为15～30，m值为1～5。
[0013]提供上述苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体的制备方法：
[0014]通过一步或分步多次加料的方式向反应容器中加入反应物，所述的反应物为酚源、胺源和醛类化合物，于氮气气氛下70～120℃反应5～60h，后处理得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体，所述的一步加料的方式为所有原料同时加入到反应容器中，再加入极性/非极性混合溶剂溶解并进行反应；所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和胺类化合物加入到反应容器中，再加入极性/非极性混合溶剂，经搅拌充分后加入酚源物质；
[0015]其中：
[0016]单官能度苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(式(a))制备中的酚源为再分配的聚苯醚树脂，胺源为苯胺、糠胺、烯丙胺、对乙烯苯胺；
[0017]双官能度苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(式(b))制备中的酚源为再分配的聚苯醚树脂，胺源为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、己二胺；
[0018]封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体(式(c))制备中酚源为二元酚和再分配的聚苯醚树脂，二元酚为双酚A、双酚F、双酚S、双环戊二烯双酚A、4,4
′‑
二羟基联苯、4,4
′‑
二羟基二苯醚，胺源为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、己二胺。
[0019]按上述方案，所述再分配的聚苯醚树脂为n值取值范围：15～30。
[0020]按上述方案，所述的再分配聚苯醚树脂的数均分子量为2027～3827。
[0021]按上述方案，所述的醛类化合物为甲醛、多聚甲醛等。
[0022]按上述方案，反应物的酚羟基、氨基、醛基官能团的摩尔比为1：1：2。
[0023]按上述方案，封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体制备中二元酚化合物和再分配聚苯醚树脂中酚羟基的官能团摩尔比为1：1。
[0024]按上述方案，所述极性/非极性混合溶剂为极性溶剂和非极性溶剂按体积比为1：5～5：1混合得到，所述的极性溶剂为：环己酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醚、N,N
′‑
二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃等，所述的非极性溶剂为甲苯、丁酮、二甲苯等。
[0025]按上述方案，所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到沉淀，多次洗涤，再将产物溶解于极性/非极性混合溶剂中，再用甲醇沉淀，多次洗涤。多次重复以上过程以纯化所制备的样品，最后干燥、研磨得到淡黄色的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂的树脂预聚体。
[0026]按上述方案，所述的再分配聚苯醚树脂以商业化高分子量聚苯醚经再分配反应得到。
[0027]按上述方案，所述再分配聚苯醚树脂的制备方法：以商业化高分子量聚苯醚、双酚A、过氧化物为原料，溶解于极性/非极性混合溶剂中，于60～125℃反应4～50h，后处理得到再分配反应后的低分子量聚苯醚树脂即再分配聚苯醚树脂，反应式如下所示：
[0028][0029]按上述方案，所述的过氧化物包括过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、过辛酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、3,3
′
,5,5
′‑
四甲基联苯二醌、三特丁基苯氧自由基、过氧化苯甲酰等。
[0030本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体，其特征在于：其为单官能度苯并噁嗪、双官能度苯并噁嗪或封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体，结构式分别如式(a)或式(b)或式(c)所示：其中：R1‑
为CH2＝CH
‑
CH2‑
,
‑
R2‑
为
‑
R3‑
为
‑
CH2‑
，
‑
，n值为15～30，m值为1～5。2.权利要求1所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体的制备方法，其特征在于：通过一步或分步多次加料的方式向反应容器中加入反应物，所述的反应物为酚源、胺源和醛类化合物，于氮气气氛下70～120℃反应5～60h，后处理得到苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体，所述的一步加料的方式为所有原料同时加入到反应容器中，再加入极性/非极性混
合溶剂溶解并进行反应；所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和胺类化合物加入到反应容器中，再加入极性/非极性混合溶剂，经搅拌充分后加入酚源物质；其中：单官能度苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(式(a))制备中的酚源为再分配的聚苯醚树脂，胺源为苯胺、糠胺、烯丙胺、对乙烯苯胺；双官能度苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体(式(b))制备中的酚源为再分配的聚苯醚树脂，胺源为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、己二胺；封端型主链苯并噁嗪官能团化的聚苯醚树脂预聚体(式(c))制备中酚源为二元酚和再分配的聚苯醚树脂，二元酚为双酚A、双酚F、双酚S、双环戊二烯双酚A、4,4
′‑
二羟基联苯、4,4
′‑
二羟基二苯醚，胺源为4,4
′‑
二氨基二苯甲烷、己二胺。3.根据权利要求2所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述再分配的聚苯醚树脂为n值为15～30。4.根据权利要求2所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述的再分配聚苯醚树脂的数均分子量为2027～3827。5.根据权利要求2所述的苯并噁嗪官能团化聚苯醚树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述的醛类化合物为甲醛、多聚甲醛；反应物的酚羟基、氨基、醛基官能团摩尔比为1：1：2；封端型主链苯并噁嗪官...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾鸣，卢翔，沈玉芳，刘发喜，徐庆玉，
申请(专利权)人：淮北绿洲新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：